[發明專利]摻雜鎳和鈦的RP結構的氧化物及其還原物、制備與應用

在審

• 申請號: 202211034355.3
• 申請日: 2022-08-26
• 公開（公告）號: CN115818730A
• 公開（公告）日: 2023-03-21
• 發明（設計）人: 孫旺;孫克寧;王振華;喬金碩;徐春明
• 申請（專利權）人: 北京惠炬科技有限公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;C25B3/03;C25B11/067;C25B11/075;B22F9/22
• 代理公司: 北京艾緯鉑知識產權代理有限公司 16101
• 代理人: 吳亞蘭

本發明涉及一種摻雜鎳和鈦的RP結構的氧化物及其還原物、制備與應用，屬于固體氧化物電解池技術領域。所述氧化物為Sr₃Fe_1.5?xNi_xTi_0.5O_7?δ，0＜X≤0.15，δ表示隨機生成的氧空位數量；將所述氧化物置于還原氣氛下還原處理，得到其還原物，為一種負載鎳納米粒子的摻雜鎳和鈦的RP結構的氧化物Ni@Sr₃Fe_1.5?xNi_xTi_0.5O_7?δ。Ni@Sr₃Fe_1.5?xNi_xTi_0.5O_7?δ具有高催化活性鎳金屬粒子和良好的電子導電相，適于作為固體氧化物電解池陽極，特別是用于作為乙烷脫氫制乙烯的固體氧化物電解池陽極；催化性能優異，穩定性和抗積炭性能良好。

技術領域

本發明涉及一種摻雜鎳和鈦的RP結構的氧化物及其還原物、制備與應用，屬于固體氧化物電解池技術領域。

背景技術

乙烯是化工基本原料。目前工業上，大部分乙烯是利用石腦油蒸汽裂解得到，由于能耗大、裂解過程中積碳嚴重，研究和開發新的乙烯生產技術具有重要的意義。

與傳統的乙烷蒸汽裂解工藝相比，乙烷直接氧化脫氫(O2-ODH)過程由于是放熱反應以及較低的操作溫度，預計可節能30％以上。然而，該技術的應用也面臨許多挑戰，如易形成COx和焦炭、安全風險高、需要大量惰性氣體稀釋以使反應混合物遠離易燃區等，大幅提高了設備投資和操作費用。

乙烷氧化脫氫制乙烯可以通過固體氧化物電解池(SOEC)實現，SOEC是一種可以將來自可再生清潔能源的電能轉化為化學能的裝置，具有能量轉化效率高，高效靈活的特點。近年來，由于環境和能源問題，SOEC再次受到關注。

SOEC可以解決直接氧化因氧氣過量而產生的安全性問題，也不會形成焦炭等副產物，可以降低電能消耗；動力學上降低電池的內阻，從而提高電解效率。

SOEC電解池由兩個多孔的電極和致密的電解質構成。在外電場的作用下，CO₂在陰極獲得電子，轉化為CO和氧離子(O^2-)，氧離子通過電解質傳輸到陽極，與氫離子結合生成水，失去電子。來自乙烷解離產物的氫離子不斷被消耗，促進乙烷進一步轉化，氧離子也因為不斷消耗，使得二氧化碳的轉化率也明顯提高。陽極乙烷的通入降低電解池所需要的開路電壓，降低電解反應所需要的電能。

乙烷脫氫發生在電解池的陽極，合適的陽極材料是提高乙烷轉化率和乙烯選擇性的保障。傳統陽極材料Ni/YSZ在催化碳氫燃料時會出現嚴重的碳沉積和硫中毒現象，長期工作還會發生Ni燒結，失去催化活性等問題，從而導致電池性能衰減。為了實現碳氫燃料催化氧化的穩定運行，需要探索新的陽極替代材料。除了傳統的Ni/YSZ金屬陶瓷電極外，混合離子導體(MIEC)因其具有優異的混合離子電子導電性、良好的電催化活性、優異的氧化還原穩定性、抗積炭、耐硫毒化等優勢備受研究者們的關注。目前，用于SOEC陽極的MIEC主要有三大類：1.鈣鈦礦類氧化物；2.雙層鈣鈦礦類氧化物；3.Ruddlesden-Popper(RP)氧化物等。然而，此類材料的電催化活性明顯小于傳統Ni-YSZ金屬陶瓷電極。

現有技術中，具有作為新型固體氧化物電解池陽極材料的應用價值的RP氧化物少有研究，RP氧化物以其良好的氧離子導電性，是常用的SOFC陰極材料，目前較少用作固體氧化物電解池陽極材料。目前應用的La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(LSCF)由于材料表面吸附大量氧物種，會導致乙烷深度氧化，乙烷產物中乙烯選擇性低。有文獻公開Wang等人通過在LSCF表面修飾-浸漬Al₂O₃，優化表面結構組成，從而提高乙烷選擇性。