[發明專利]一種在光催化甲烷無氧偶聯中具有可控受阻路易斯酸堿對的混晶五氧化二鈮材料的制備方法

在審

• 申請號: 202211025387.7
• 申請日: 2022-08-25
• 公開（公告）號: CN115364845A
• 公開（公告）日: 2022-11-22
• 發明（設計）人: 張金龍;王靈芝;陳子鈺;葉宇韜;馮曉翼;朱雨;韓曉微;吳仕群
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J23/20
• 分類號: B01J23/20;C01G33/00;C07C2/76;C07C9/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供了一種在光催化甲烷無氧偶聯中具有可控受阻路易斯酸堿對的混晶五氧化二鈮材料的制備方法，該方法可以在較低的溫度條件下促進五氧化二鈮材料相變，并以此控制其表面的受阻路易斯酸堿對濃度，最終得到具有高光催化甲烷無氧偶聯活性的材料。本發明以五氧化二鈮（Nb₂O₅）為原料，與硼氫化鈉研磨混合后在600℃下煅燒得到混合晶相的五氧化二鈮（T/M?Nb₂O₅）。許多文獻報道通過1000℃及以上的高溫可以將正交晶相五氧化二鈮（T?Nb₂O₅）完全轉化為單斜相五氧化二鈮（M?Nb₂O₅）。本文通過硼氫化鈉熱還原的方法，降低了Nb₂O₅開始相變的溫度，在600℃下得到正交相和單斜相混合的五氧化二鈮。因相變而產生的扭曲晶體結構可以提供大量缺陷和氧空位，樣品因此由白色轉變為黑色，大大提高了對可見光的吸收。硼氫化鈉的引入使樣品保留了表面羥基，與鄰近的氧空位組合形成了表面受阻路易斯酸堿對（FLPs），增強了材料對甲烷中碳氫鍵的極化及斷裂。本發明所述的方法可以簡單的通過引入硼氫化鈉來促進Nb₂O₅的相變，通過熱還原的溫度來控制相變的轉化程度及材料中FLPs的濃度。制備的T/M?Nb₂O₅材料在氣固相光催化甲烷無氧偶聯中，表現出優異的甲烷轉化活性以及穩定性。

技術領域

涉及一種用于光催化甲烷無氧偶聯的具有可控受阻路易斯酸堿對的混晶相五氧化二鈮材料，屬于納米材料領域、及光催化技術領域。

背景技術

在光催化甲烷無氧偶聯過程中，甲烷的第一個碳氫鍵經光催化劑活化斷裂后生成甲基自由基和氫自由基，經過偶聯可以生成多碳烷烴及氫氣等產物，由于沒有氧氣參與反應，因此可以避免產物的過度氧化而提高了選擇性。由于這一特性，近年來光催化在甲烷無氧偶聯方面獲得了許多關注。然而，由于甲烷分子為非極性分子，很難被活化。在催化劑表面構筑路易斯酸堿對可以有效極化碳氫鍵使其更易斷裂，但可以簡單有效地控制路易斯酸堿對濃度的系統尚未被報道。五氧化二鈮（Nb₂O₅）是一種有效的光催化劑，其具有多種晶相結構，在低溫下最穩定的為正交晶相（T-Nb₂O₅），可以通過高溫轉化為單斜晶相（M-Nb₂O₅）。因此，通過硼氫化鈉熱在較低溫度下控制晶相轉變的程度，進一步控制五氧化二鈮上路易斯酸堿對的濃度，提高材料對甲烷的活化能力。該方法不僅適用于五氧化二鈮材料，也適用于二氧化鈦等經典半導體材料，為在半導體上靈活構筑表面受阻路易斯酸堿對提供了新的方法。因此，在可控的條件下制備具有可控受阻路易斯酸堿對的混晶相五氧化二鈮對光催化甲烷無氧偶聯具有重要意義。

基于以上研究背景，通過硼氫化鈉熱還原煅燒制得具有可控受阻路易斯酸堿對的混晶相五氧化二鈮。在本文中，通過調節煅燒溫度為600℃制得T/M-Nb₂O₅。晶相的混合造成高濃度的氧空位缺陷，硼氫化鈉的引入保留了大量的表面羥基，使得樣品具有高濃度的路易斯酸堿對。在豐富的甲烷活化位點作用下，T/M-Nb₂O₅的甲烷轉化速率高達1456 μmol g^-1 h^-1。

發明內容

本發明先將T-Nb₂O₅與硼氫化鈉充分研磨混合后，在氬氣氣氛的400-700℃下煅燒混合樣品，得到具有可控受阻路易斯酸堿對混晶相五氧化二鈮材料，并通過調控煅燒過程中的溫度控制晶相轉變程度和路易斯酸堿對濃度。