[發明專利]一種大尺寸陽離子嵌入的層狀二氧化錳材料的制備方法及制備水系鋅離子電池正極的方法

在審

• 申請號: 202211020116.2
• 申請日: 2022-08-24
• 公開（公告）號: CN115312729A
• 公開（公告）日: 2022-11-08
• 發明（設計）人: 王義展;張旭;魏英進
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/1391
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 李紅媛

一種大尺寸陽離子嵌入的層狀二氧化錳材料的制備方法及制備水系鋅離子電池正極的方法，它屬于水系鋅離子電池技術領域。本發明要解決現有層狀二氧化錳層間修飾方法不能大范圍擴大δ?MnO₂層間距的問題。方法：一、制備二氧化錳納米片分散液；二、制備鹽溶液；三、嵌入；制備水系鋅離子電池正極的方法：將大尺寸陽離子嵌入的層狀二氧化錳材料、導電劑、粘結劑和N?甲基吡咯烷酮混合，得到勻漿，將勻漿涂覆于集流體或將干燥后的勻漿壓結在集流體上，得到水系鋅離子電池正極。本發明用于大尺寸陽離子嵌入的層狀二氧化錳材料的制備方法及制備水系鋅離子電池正極。

技術領域

本發明屬于水系鋅離子電池技術領域。

背景技術

水系鋅離子電池(ZIBs)作為一種新型二次電池，具有能量密度高、放電過程高效安全、電池材料無毒廉價、制備工藝簡單等優點，在儲能電網等新興的大規模儲能領域具有很高的應用價值和發展前景。但是由于二價鋅離子具有較大的離子半徑和較高的電荷密度，導致鋅離子在正極材料嵌入脫出過程中具有強烈的靜電相互作用與較大的空間位阻，這極大得影響了正極材料的結構穩定性，因此需要開發新型的鋅離子電池的正極材料。

MnO₂作為常用的水系鋅離子電池正極材料，根據晶型的不同可以分為隧道結構(即α、β、γ、R等晶型的MnO₂)和層狀結構(δ-MnO₂)。其中，具有層狀結構的δ-MnO₂較其他隧道型的MnO₂具有較大的間隔通道而且層狀納米材料擁有較大的比表面積，這些特性利于Zn²⁺的快速和可逆(脫)嵌入。因此δ-MnO₂被認為是水系鋅離子電池快速充放電的良好儲能材料。但是，由于δ-MnO₂在循環過程中存在嚴重的結構轉變問題，從而顯著影響了Zn||δ-MnO₂電池體系的電化學穩定性。為解決δ-MnO₂結構不穩定的問題，層間修飾是一種有效的解決方案。作為水系鋅離子電池的正極材料，已有的層間修飾方法主要通過引入支柱型的金屬陽離子來實現。《Layered Ca_0.28MnO₂·0.5H₂O as a High Performance Cathodefor Aqueous Zinc-Ion Battery》(Small,2020,16,2000597)公開了一種Ca²⁺預嵌入的δ-MnO₂材料；《Zinc ion stabilized MnO₂ nanospheres for high capacity and longlifespan aqueous zinc-ion batteries》(J.Mater.Chem.A,2019,7,13727)公開了一種Zn²⁺預嵌入的δ-MnO₂材料。但上述材料都沒有能夠進一步擴大δ-MnO₂的層間距。

發明內容

本發明要解決現有層狀二氧化錳層間修飾方法不能大范圍擴大δ-MnO₂層間距的問題，進而提供一種大尺寸陽離子嵌入的層狀二氧化錳材料的制備方法及制備水系鋅離子電池正極的方法。

一種大尺寸陽離子嵌入的層狀二氧化錳材料的制備方法，它是按以下步驟進行：

一、將高錳酸鉀、濃硫酸溶液、無水甲醇溶于超純水中，攪拌均勻后，加熱反應，得到二氧化錳納米片分散液；

二、將含有預嵌入陽離子的鹽溶于超純水中，得到鹽溶液；

所述的含有預嵌入陽離子的鹽中預嵌入的陽離子為有機銨類陽離子；

三、將鹽溶液加入到二氧化錳納米片分散液中，在攪拌速度為200rpm～1000rpm的條件下，攪拌直到析出沉淀，然后過濾、洗滌及干燥，得到大尺寸陽離子嵌入的層狀二氧化錳材料；