[發(fā)明專利]一種電池正極材料前驅(qū)體及其制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202210982658.1
• 申請日: 2022-08-16
• 公開（公告）號: CN115448276A
• 公開（公告）日: 2022-12-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 羅顯明;付全軍;宮東杰;李君;何豐;謝虎元;曹兵
• 申請（專利權(quán)）人: 四川龍蟒磷化工有限公司;南漳龍蟒磷制品有限責(zé)任公司
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 成都睿道專利代理事務(wù)所(普通合伙) 51217
• 代理人: 許立

1.一種電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

S1采用鈣鹽與濕法磷酸進行預(yù)中和反應(yīng)，沉淀分離濕法磷酸中的雜質(zhì)，得到磷酸預(yù)中和液；

S2制備硫酸亞鐵清液；

S3將步驟S2得到的硫酸亞鐵清液與步驟S1得到的磷酸預(yù)中和液混合，攪拌反應(yīng)后分離得到二水硫酸鈣沉淀和磷酸亞鐵清液；

S4向步驟S3制備得到的磷酸亞鐵清液中緩慢加入氧化劑，反應(yīng)后分離得到無定型磷酸鐵沉淀；

S5將步驟S4制備得到的無定型磷酸鐵料漿直接加磷酸制漿或過濾后后加磷酸溶液制漿，料漿高溫陳化后得到二水磷酸鐵沉淀，將二水磷酸鐵沉淀高溫煅燒后得到電池正極材料前驅(qū)體。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，在步驟S3和步驟S4之前還包括除雜步驟，即：向步驟S3制備得到的磷酸亞鐵清液中加入含氟凈化劑除雜，得到磷酸亞鐵凈化液；步驟S5則是向步驟S4制備得到的磷酸亞鐵凈化液中緩慢加入氧化劑，反應(yīng)后分離得到無定型磷酸鐵沉淀。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一所述的電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述鈣鹽選自碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣、磷酸三鈣、磷酸氫鈣或氧化鈣中的至少一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，在步驟S1中：

將所述鈣鹽制備成鈣鹽料漿；所述濕法磷酸的P₂O₅濃度為15～25％；將所述鈣鹽料漿加入到所述濕法磷酸中，反應(yīng)溫度為40～60℃，反應(yīng)時間為1～4h，反應(yīng)終點控制料漿pH值為1.0～4.0之間。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一所述的電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，在步驟S3中：

將步驟S2得到的所述硫酸亞鐵清液緩慢加入到步驟S1得到的所述磷酸預(yù)中和液中，加料時長為0.5～2h，反應(yīng)溫度為40～90℃；加料完成后繼續(xù)控制在40～90℃溫度下反應(yīng)0.5～4h，控制二水硫酸鈣平均粒徑達(dá)到40～80μm，過濾分離后得到二水硫酸鈣沉淀和磷酸亞鐵清液，所述磷酸亞鐵清液中Fe與P₂O₅的摩爾比為1:1.05～1.2。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，在步驟S3的反應(yīng)中還加入了調(diào)節(jié)劑：所述調(diào)節(jié)劑選自硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸中的至少一種，所述調(diào)節(jié)劑的添加量為硫酸亞鐵清液質(zhì)量的0.1～10％。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一所述的電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，在步驟S4中：所述氧化劑選自雙氧水；所述雙氧水的濃度為10～20％，反應(yīng)溫度為40～80℃，按雙氧水與Fe²⁺反應(yīng)過量5～20％添加雙氧水，加料時間0.1～1.0h，加料完成后再恒溫反應(yīng)0.5～2h，過濾洗滌后得到無定型二水磷酸鐵沉淀，洗滌終點為洗水pH值達(dá)到5～7。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述步驟S4過濾后得到的過濾母液直接返回濕法磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)，回收母液中過量的硫酸和磷酸，洗水經(jīng)凈化處理后循環(huán)使用。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一所述的電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，在步驟S5中：

將所述無定型磷酸鐵制備成固含量為5～30％的磷酸鐵料漿，向所述磷酸鐵料漿中加入少量磷酸控制料漿系統(tǒng)的pH值在1.0～2.5之間，溫度控制在80～95℃，反應(yīng)時間0.5～2h；過濾并洗滌后得到的二水磷酸鐵濾餅在80～120℃條件下烘干脫除游離水，再提高溫度至500～700℃，煅燒得到電池正極材料前驅(qū)體。

10.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一所述的電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，還包括石膏制備步驟，即：將步驟S3制備得到的二水硫酸鈣沉淀加入到濕法磷酸和硫酸的混合酸中進行半水轉(zhuǎn)晶，得到α-半水石膏結(jié)晶，將其干燥后球磨得到高強石膏粉。