[發明專利]一種離子印跡改性多孔海藻酸鈉微球材料的制備及應用

在審

• 申請號: 202210835878.1
• 申請日: 2022-07-15
• 公開（公告）號: CN115193425A
• 公開（公告）日: 2022-10-18
• 發明（設計）人: 練建軍;吳文開;陳波;錢付平;劉小芳;李樂利
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學
• 主分類號: B01J20/30
• 分類號: B01J20/30;B01J20/28;B01J20/24;C02F1/28;C02F101/20;C02F101/34;C02F101/38
• 代理公司: 合肥左心專利代理事務所(普通合伙) 34152
• 代理人: 張燦秋

本發明公開了一種離子印跡改性多孔海藻酸鈉微球材料的制備及應用，屬于環境功能性材料技術領域。所述制備方法為：先在70℃下將表氯醇和硫脲進行反應，然后在加入海藻酸鈉進行反應，反應一段時間后再加入氯化鈣造孔劑進行造孔，然后在加入五水硫酸銅進行離子印跡附著，洗脫后從而得到一種硫脲和氯化鈣改性海藻酸鈉材料。本發明合成材料制備過程簡單，原材料成本低，既改善了海藻酸鈉作為吸附劑存在吸附性能差，利用率低和機械性能差的不足，也顯著提高了對水體四環素和銅離子的同步選擇性去除效果，對畜禽養殖廢水的處理具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明屬于環境功能性材料技術領域，具體涉及一種同步去除水體四環素和銅離子(Cu²⁺)的離子印跡改性多孔海藻酸鈉微球材料的制備及應用，主要應用于畜禽養殖廢水的處理。

背景技術

在畜禽養殖過程中，富含化學添加劑的動物飼料被廣泛使用。抗生素和重金屬作為添加劑的主要成分，通過抗菌活性機制能夠有效促進動物健康生長。相關報道表明，在牲畜飼料中通常會添加動物生長所需銅量的3-9倍，且投入使用的藥物中富含四環素，這些添加劑大多不能被動物吸收，最終隨糞便和尿液排出，對動物和人類健康構成嚴重威脅。由于四環素和Cu²⁺在水體中易形成毒性更大的絡合物，通過食物鏈富集在人體內，致使人體急性中毒，因此設計一種能高效同步去除水體四環素和Cu²⁺的新型材料具有重要現實意義。

目前處理水體重金屬和抗生素主要有化學沉淀法、光催化法、吸附法和膜分離技術。吸附法作為一種高效、綠色、經濟的水污染處理技術，已被廣泛用于去除有機物和重金屬。生物吸附劑主要是由死亡或無活性的生物材料制備得到，通過物理化學等過程能夠有效吸附水體污染物，具有成本低、經濟、環保等優勢。海藻酸鈉是一種水溶性多糖類生物高分子材料，每年的產量大約為3萬噸，由于海藻酸鈉表面存在大量的羥基和羧基，所以可與二價和三價陽離子發生絮凝反應，并具有很強的吸附性。因此利用海藻酸鈉同步去除水體中的四環素和Cu²⁺具有一定的理論可行性。然而，海藻酸鈉單獨作為吸附劑存在吸附性能差，利用率低和機械性能差等一系列問題，限制了其在實際工程中的應用，因此對海藻酸鈉進行適當改性是有必要性的。

研究表明氯化鈣作為一種良好的造孔劑，可以增大材料的比表面積，提高材料的吸附性能。硫脲作為一種含硫有機物，其自身含有的C＝S官能團可與部分金屬離子發生選擇性絡合作用。金屬離子印跡技術中，模板分子與功能單體之間可通過金屬與配體原子間的螯合作用相結合，由于兩者的配位作用相對于非共價鍵具有更好的穩定性，因此可顯著提升重金屬離子的選擇性去除性能。因此應用離子印跡技術研發硫脲和氯化鈣改性海藻酸鈉微球材料同步去除水體四環素和Cu²⁺，不僅豐富了生物質吸附劑海藻酸鹽的應用途徑，同時對提高畜禽養殖廢水四環素和Cu²⁺的高效選擇性去除具有重要意義。

現有技術中，應用海藻酸鈉制備相關吸附材料已有部分成果，如，中國專利申請號：202111484023.0，申請公開日2021年03月08日，公開了一份名稱為“一種海藻酸鈉/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高嶺土吸附材料的制備方法、產品及應用”的專利文件；中國專利申請號：202111190093.5，申請公開日2021年10月13日，公開了一份名稱為“一種去除水中重金屬離子的聚酰胺-胺改性海藻酸鈉凝膠球及其制備方法”的專利文件；中國專利申請號：201811410014.5，申請公開日2019年03月15日，公開了一份名稱為“一種海藻酸鈉凝膠球的制備方法”的專利文件；以上三種吸附材料對單一的重金屬或抗生素有較好的去除效果，然而材料選擇性不高，且對四環素和Cu²⁺形成的絡合物去除效果未知；中國專利申請號：202010908342.9，申請公開日2020年12月04日，公開了一份名稱為“一種端氨基超支化磁性海藻酸鈉凝膠微球的制備方法”的專利文件，該專利依次制備了磁性納米顆粒、磁性海藻酸鈉、端氨基超支化聚硅烷，并且通過酰胺化反應將端氨基超支化聚硅烷包裹到磁性海藻酸鈉的表面，完成端氨基超支化磁性海藻酸鈉凝膠微球的制備，然而該專利中的制備方法步驟較多，過程復雜。