[發明專利]苯甲酸配合物復合釩酸鉍的制備方法及其光電分解水應用

在審

• 申請號: 202210765721.6
• 申請日: 2022-07-01
• 公開（公告）號: CN115198284A
• 公開（公告）日: 2022-10-18
• 發明（設計）人: 丁金瑞;喻將偉;侯春云;任秋園;林瑩
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C25B1/04
• 分類號: C25B1/04;C25B11/054;C25B11/055;C25B11/095;C25B1/55
• 代理公司: 南京智造力知識產權代理有限公司 32382
• 代理人: 陳佳佳

本發明屬于復合材料技術領域，涉及復合電極材料，尤其涉及一種苯甲酸配合物復合釩酸鉍的制備方法，包括以N,N?二甲基甲酰胺為溶劑，加入配體苯甲酸配成0.01～0.1M的溶液，分別加入與BEN相同摩爾數的金屬配離子前驅物，攪拌均勻配制得到前驅液；將負載有BiVO₄的FTO片，導電面朝下放入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，加入前驅液，100～140℃溶劑熱反應5～15h，降至室溫后取出，乙醇洗凈、烘干，即得。本發明還將所制得的復合物應用于光電水解制氫。金屬苯甲酸配合物M?BEN?MOC復合在蠕蟲狀BiVO₄表面，有效增強光電材料載流子遷移速率，提高電子空穴分離效率及光電催化性能，所制備的二元金屬鐵鎳苯甲酸配合物BiVO₄/FeNi?BEN?MOC催化劑在環境、能源等領域具有良好的應用前景。

技術領域

本發明屬于復合材料技術領域，涉及復合電極材料，尤其涉及一種苯甲酸配合物復合釩酸鉍(BiVO₄/M-BEN-MOC)的制備方法及其光電分解水應用。

背景技術

近年來，將能量巨大的太陽能通過光電催化(PEC)分解水轉換為穩定易存儲的氫能引起一股科研熱潮，在太陽能-化學能這一能量轉換過程中，選擇合適的半導體是關鍵。其中，釩酸鉍(BiVO₄)因其造價低廉，可見光響應，光電流密度大等優點，成為了眾多半導體材料中的佼佼者，BiVO₄適宜的帶隙寬度(～2.4eV)使其既能吸收較廣范圍的太陽光，又能使光生載流子較好地分離，理論光電流密度可達7.5mA·cm^-2，但在實際應用時，光電流密度卻難以達到理論值，主要是因為BiVO₄半導體材料有水氧化動力學緩慢，光生電子對復合率高等問題。

析氧助催化劑(OEC)修飾是一種有效的改性方法，金屬有機配合物(以下簡寫為MOC)，如金屬-有機框架(MOF)，因其能夠提供電子結構可調節的催化活性位點而作為一種有效的OEC被廣泛研究。多官能團配體如對苯二甲酸(PTA)和均苯三甲酸(BTC)為常用的MOF有機配體。而單官能團有機配體合成的MOC作為助催化劑鮮有報道。同時鑒于高價態金屬的強氧化性以及非貴金屬的廉價性，在MOF材料的合成中，Fe，Co，Ni作為配位離子較受關注，據報道Ni和Co更容易取代配體中的氫原子，而Fe和Ni的結合能夠提高Ni的價態，有利于氧化反應的進行。

本發明以電沉積合成的BiVO₄為基底，進一步通過水熱法，選擇單官能團苯甲酸(BEN)為有機配體，分別合成了單元及二元金屬苯甲酸配合物M(Fe，Ni)-BEN-MOC修飾的BiVO₄/M-BEN-MOC復合薄膜材料。研究發現，在1.23V vs.RHE外加電壓下，該二元金屬(鐵鎳)苯甲酸配合物BiVO₄/FeNi-BEN-MOC復合電極的光電流密度是裸BiVO₄電極的5.6倍，且表現出較其他多羧酸配體配合物修飾的復合電極更優異的光電催化性能。此外，二元金屬鐵鎳金屬苯甲酸配合物與單元鐵或鎳金屬苯甲酸配合物相比具有更高的性能提升作用，二元金屬配位活性中心協同催化，有效的提高了水氧化表面反應動力學。

發明內容

為了解決BiVO₄半導體材料水氧化動力學緩慢、光生電子對復合率高等問題，本發明公開一種苯甲酸配合物復合釩酸鉍(BiVO₄/M-BEN-MOC)的制備方法。

技術方案

以硝酸鉍、碘化鉀、對苯醌、乙醇、FTO導電玻璃為原料，先利用電沉積法和煅燒處理在FTO表面生長BiVO₄，再以苯甲酸(BEN)、九水硝酸鐵、六水氯化鎳，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為原材料，經溶劑熱法合成BiVO₄/M-BEN-MOC復合光電陽極。

一種苯甲酸配合物復合釩酸鉍(BiVO₄/M-BEN-MOC)的制備方法，包括如下步驟：