[發明專利]一種寬分布富鋰錳基正極前驅體及其制備方法

有效

• 申請號: 202210760091.3
• 申請日: 2022-06-30
• 公開（公告）號: CN115028213B
• 公開（公告）日: 2023-09-15
• 發明（設計）人: 朱濤;朱用;王梁梁;陳磊;李佰康;顧春芳;沈梟;王靜芳
• 申請（專利權）人: 金川集團股份有限公司;南通金通儲能動力新材料有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;C01G53/00;C01B25/37;H01M10/0525
• 代理公司: 甘肅省知識產權事務中心代理有限公司 62100
• 代理人: 趙紅紅

本發明公開了一種寬分布富鋰錳基正極前驅體及其制備方法，采用共沉淀法將兩臺反應釜及提濃設備聯動，首先在第一反應釜中合成鎳錳二元素碳酸鹽，漿料溢流到第二反應釜；在第二反應釜中，采用沉淀劑磷酸鈉將鎳離子完全沉淀形成晶核，提濃后再循環到第一反應釜中，持續反應至目標粒度。本發明制得的寬分布富鋰錳基正極前驅體具有較大的粒度徑距span值，高達1.1~1.5，具有高的振實密度，高達1.8~2.0g/cmsupgt;3/supgt;，解決了富鋰錳基正極前驅體合成過程中鎳離子流失率高的問題，降低了生產的成本，提升了材料的電化學性能。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，特別涉及一種寬分布富鋰錳基正極前驅體，本發明同時還涉及該前驅體的制備方法。

背景技術

富鋰錳基材料具有較高的放電比容，幾乎是磷酸鐵鋰的兩倍，如果與硅碳復合材料匹配，電池單體能量密度可達到350Wh·kg^-1。富鋰錳基材料中，錳礦的存在降低了成本，改善了材料的穩定性及安全性，但首次不可逆容量高、循環和倍率性能較差，尤其是充放電循環過程中放電中壓不斷降低等因素，阻礙了其實際應用。另外，目前對富鋰錳基材料結構的認識還存在爭議，如是固溶結構還是兩相納米復合結構尚無定論。對材料的脫嵌鋰機制也存在爭議，如材料中的O元素和Mn元素是否可逆參與電化學反應。

富鋰正極材料對前驅體球體結構表現出一定的繼承性，所以前驅體的球體結構特征將直接影響到富鋰正極材料的球體結構特征，從而間接影響到材料的電化學性能。所以富鋰材料在前驅體的合成過程中就需要對材料的一次粒子和二次球體結構進行調控。富鋰錳基作為未來正極材料之一，已有多家正極及前驅體廠商爭先開啟布局該領域，具有良好的市場前景。

此類前驅體多為鎳錳二元素復合氫氧化物或碳酸鹽，合成過程中的pH值、溫度、漿料密度等工藝條件，直接影響到前驅體一次粒子及二次球的物理指標。碳酸體系中由于碳酸鎳的溶度積相對較大，所以在共沉淀合成前驅體的過程中，會引發鎳離子無法完全沉淀，造成直收率低。一些特定條件下，鎳的流失率甚至超過了30%，極大的增加了廢水處理壓力，提升了材料的加工成本，嚴重影響了前驅體材料的振實密度和電化學性能。

發明內容

本發明目的是提供一種可保持前驅體需要的一次粒子和二次球物理指標的寬分布富鋰錳基正極前驅體。

本發明的另一目的是提供上述前驅體的制備方法，解決現有制備工藝中鎳離子流失的問題，降低材料加工成本，增大材料的振實密度，提升正極材料的電化學性能。

為實現其目的，本發明采用如下技術方案：

一種寬分布富鋰錳基正極前驅體，其化學式為Ni_xMn_1-xCO₃+?yNi₃(PO₄)₂，其中，0.1≤x≤0.4，0.04x≤y≤0.1x；所述前驅體的平均粒度D50為6~14μm，前驅體的徑距span為1.1~1.5，所述前驅體的振實密度TD為1.8~2.0g/cm³。

上述寬分布富鋰錳基正極前驅體的制備方法為：采用共沉淀法將兩臺反應釜及提濃設備聯動，首先在第一反應釜中合成鎳錳二元素碳酸鹽，漿料溢流到第二反應釜；在第二反應釜中，采用沉淀劑磷酸鈉將鎳離子完全沉淀形成晶核，提濃后再循環到第一反應釜中，持續反應至目標粒度。具體包括以下步驟：

步驟一、配制含鎳錳混合鹽溶液、碳酸鈉溶液、稀鹽酸溶液、磷酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液；所述鎳錳混合鹽為氯化鹽；

步驟二、在攪拌的條件下，將鎳錳混合鹽溶液、碳酸鈉溶液和稀鹽酸溶液并流泵入第一反應釜，控制反應溫度為45~55℃、pH值為6.5~7.5制得1號漿料，反應過程中1號漿料由第一反應釜溢流到第二反應釜；