[發(fā)明專利]一種氮、硫摻雜的分級(jí)大孔/介孔石墨烯及其制備方法、應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210627218.4
• 申請(qǐng)日: 2022-06-06
• 公開（公告）號(hào): CN115010118A
• 公開（公告）日: 2022-09-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陽曉宇;盧毅;馮晨明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B32/184
• 分類號(hào): C01B32/184;C01B32/194;H01M4/583;H01M10/0525;H01M10/054
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 張秋燕

本發(fā)明提供一種以瀝青和石化副產(chǎn)物液態(tài)重芳烴為原料制備氮、硫摻雜分級(jí)大孔/介孔石墨烯的方法。所述分級(jí)大孔/介孔石墨烯材料具有包括由石墨烯片之間形成的相互貫通的大孔結(jié)構(gòu)，石墨烯片上有大孔、介孔孔洞；所述分級(jí)大孔/介孔石墨烯材料氮摻雜含量最高可達(dá)約25％，在不添加額外硫源情況下，硫元素?fù)诫s含量在1.0％左右。該氮、硫摻雜的分級(jí)大孔/介孔石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池和鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，在1A g^?1電流密度下循環(huán)至500圈和1000圈時(shí)，比容量可達(dá)1025.5mAh g^?1(大約是石墨負(fù)極理論比容量的3倍)和256.5mAh g^?1，具有良好的儲(chǔ)鋰和儲(chǔ)鈉性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮、硫摻雜的分級(jí)大孔/介孔石墨烯及其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

石墨烯作為典型的二維材料，在制備過程中往往會(huì)由于π-π堆積而團(tuán)聚，導(dǎo)致失去其本身獨(dú)特的性能。通過將二維石墨烯構(gòu)建成組織良好且相互連接的三維結(jié)構(gòu)，并構(gòu)建具有大孔/介孔結(jié)構(gòu)不僅可以保留石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，而且還具有更高的比表面積和更加有序的物質(zhì)能量運(yùn)輸交換，從而賦予石墨烯多功能性。另一方面，氮、硫元素由于其原子核外多電子，當(dāng)摻雜進(jìn)石墨烯晶格后可以改善石墨烯電子結(jié)構(gòu)，提供更優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此，氮、硫摻雜分級(jí)大孔/介孔石墨烯在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

然而，由于結(jié)晶碳晶格的結(jié)構(gòu)惰性和sp²雜化碳原子之間的高共價(jià)鍵強(qiáng)度，使得合成這種三維分級(jí)多孔石墨烯具有一定挑戰(zhàn)性。目前，已經(jīng)報(bào)道了各種合成方法，包括化學(xué)氣相沉積(CVD)，化學(xué)活化等。但是，這些為特定應(yīng)用而設(shè)計(jì)的方法，如化學(xué)法經(jīng)常受到諸如化學(xué)污染或石墨烯的結(jié)構(gòu)惡化等問題的困擾，CVD法通常需要復(fù)雜的步驟和相對(duì)較高的成本。

瀝青作為化石燃料加工過程中的一種低價(jià)值副產(chǎn)品，含有豐富的多環(huán)芳烴，在熱處理過程中容易發(fā)生聚合和芳香化，利用這一特性開發(fā)的出的石墨烯材料已在儲(chǔ)能、吸附和催化等領(lǐng)域受到廣泛地應(yīng)用。但由于瀝青本身的熔化狀態(tài)和流動(dòng)性，其熱解產(chǎn)生的碳原子往往會(huì)產(chǎn)生大尺寸的聚集體。同時(shí)，因?yàn)闉r青本身的特性，在碳化過程中很難能夠受控地合成具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯材料。因此如何快速低成本制備氮、硫摻雜分級(jí)大孔/介孔石墨烯是一大挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種氮、硫摻雜的分級(jí)大孔/介孔石墨烯及其制備方法。所述氮、硫摻雜的分級(jí)大孔/介孔石墨烯具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰和儲(chǔ)鈉循環(huán)和倍率性能，并且制備方法的成本低廉，無需添加酸堿、強(qiáng)氧化劑和刻蝕劑等，易于大規(guī)模合成。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：

一種氮、硫摻雜的分級(jí)大孔/介孔石墨烯，整體呈石墨烯片堆積成的蜂窩狀三維結(jié)構(gòu)，在石墨烯片上分布有大孔和/或介孔；所述蜂窩狀三維結(jié)構(gòu)上的大孔孔徑尺寸為0.5-5微米；石墨烯片上分布的大孔尺寸為50-100納米，介孔尺寸為2-50納米。

按上述方案，所述分級(jí)大孔/介孔石墨烯的比表面積為120-400m²g^-1；所述分級(jí)大孔/介孔石墨烯中氮元素?fù)诫s原子含量為12-25％，硫元素?fù)诫s原子含量為0.4-1.5％。

上述氮、硫摻雜的分級(jí)大孔/介孔石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

1)將瀝青用液態(tài)芳烴超聲分散后，加入氮源和堿金屬鹽研磨均勻并干燥；所述堿金屬鹽的熔融溫度在600-1000℃；

2)取步驟1)所得產(chǎn)物在空氣氣氛下煅燒處理，之后在保護(hù)氣氛下煅燒處理，洗滌、干燥后，得到氮、硫摻雜的分級(jí)大孔/介孔石墨烯。

按上述方案，所述瀝青選自石油瀝青、煤焦油瀝青、中間相瀝青等中的一種或者多種混合；所述氮源為三聚氰胺、尿素、硫脲、聚苯胺、苯二胺、多巴胺等中的一種或幾種。