[發明專利]一種pH響應型提鋰膜及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202210529694.2
• 申請日: 2022-05-16
• 公開（公告）號: CN115181865B
• 公開（公告）日: 2023-09-22
• 發明（設計）人: 李恩澤;袁堯森;成懷剛;程芳琴;陰彩霞
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: C22B26/12
• 分類號: C22B26/12;C22B3/22
• 代理公司: 太原申立德知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 14115
• 代理人: 王芳

本發明屬于鹽湖鹵水提鋰技術領域，具體涉及一種pH響應型提鋰膜及其制備方法和應用。該提鋰膜包括聚偏氟乙烯和負載于聚偏氟乙烯上的苯酚?冠醚提鋰分子，聚偏氟乙烯和苯酚?冠醚提鋰分子的質量比為100～150。將聚偏氟乙烯粉末溶于氮,氮?二甲基甲酰胺溶劑中，再加入苯酚?冠醚提鋰分子，攪拌并靜置，然后將混合溶液涂覆于玻璃板上，刮制成液膜，干燥，即得pH響應型提鋰膜。本發明pH響應型提鋰膜過調節體系的pH實現對鋰離子的“絡合”和“釋放”，利用PVDF膜優異的化學穩定性及疏水特性，成功阻止苯酚?冠醚提鋰分子向水相滲透，具有顯著的抗溶損性，分離效率高，循環性好且操作簡便。

技術領域

本發明屬于鹽湖鹵水提鋰技術領域，具體涉及一種pH響應型提鋰膜及其制備方法和應用。

背景技術

近年來，隨著新能源汽車與儲能技術等不斷發展，以動力電池為首的鋰資源應用市場日漸豐富，產業需求持續擴大，2022年我國鋰消費量預計達到15萬噸(折碳酸鋰當量)以上，且呈高速增長趨勢。作為國內最大鋰元素來源的鹽湖鹵水，貢獻了我國鋰產量80％以上，但我國鹽湖資源稟賦相對較差。如國內儲量最大的察爾汗礦區鹽湖鎂鋰比在2000左右，遠遠高于南美“鋰三角”鹽湖，且鋰離子含量明顯低于南美鹽湖。隨著經濟發展和環保觀念的進步，開發適合于我國高鎂鋰比鹽湖的鋰元素分離提取技術具有不容忽視的經濟價值和戰略意義。

目前，溶劑萃取法因其技術相對成熟而被廣泛落地應用我國鹽湖鹵水工業化提鋰中。工業化生產中，常采用磷酸三丁酯(TBP)作為萃取劑提取鹽湖鹵水中的鋰離子，此過程中必須加入大量FeCl₃作為協萃劑，隨后采用濃度為6～9mol/L的鹽酸溶液進行反萃，得到鋰產品。這種多級串聯的萃取-反萃工藝流程復雜，高濃度鹽酸的使用增加了操作危險性，而且協萃劑殘余污染環境。

為此，專利CN112831659A公開了一種新型萃取劑苯酚-冠醚提鋰分子，該分子結構對pH具有響應性互變特性，實現了鹽湖鋰離子的pH可控“絡合”和“釋放”，既能減少協萃劑和高濃度鹽酸的使用，也符合現代化工“簡單化、綠色化”生產的新要求。但在該過程中，存在苯酚-冠醚提鋰分子溶解逸散至水相，進而造成有機萃取劑提鋰分子濃度降低、萃取體系效率下降的問題。

發明內容

本發明針對苯酚-冠醚提鋰分子應用過程中存在的問題，提供一種具有抗溶損特性的pH響應型提鋰膜，通過去溶劑制膜法將苯酚-冠醚提鋰分子負載到致密的聚偏氟乙烯(PVDF)膜中，得到對鹽湖鹵水具有選擇性吸附的pH響應型提鋰膜，將其應用于鹽湖鹵水提鋰過程中，弱堿下絡合鋰，弱酸下釋放鋰，提鋰過程中無需額外試劑和高濃度酸堿，無分子溶損現象，分離效率高，循環性好且操作簡便。

為實現上述目的，本發明是通過以下技術方案來實現：

本發明一方面提供了一種pH響應型提鋰膜，包括聚偏氟乙烯和負載于聚偏氟乙烯上的苯酚-冠醚提鋰分子，聚偏氟乙烯和苯酚-冠醚提鋰分子的質量比為100～150。

上述pH響應型提鋰膜中，聚偏氟乙烯分子碳鏈網絡可將苯酚-冠醚提鋰分子牢固結合，形成穩定的雜化結構。該提鋰膜通過調節體系的pH實現對鋰離子的“絡合”和“釋放”，弱堿下絡合鋰，弱酸下釋放鋰，并且利用PVDF膜優異的化學穩定性及疏水特性，成功阻止苯酚-冠醚提鋰分子向水相滲透，進而取得了抗溶損效果。

作為優選，所述pH響應型提鋰膜的鋰離子截留率為85％及以上。

本發明另一方面提供了上述pH響應型提鋰膜的制備方法，包括如下步驟：

將聚偏氟乙烯樹脂粉末溶于氮,氮-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，再加入苯酚-冠醚提鋰分子，攪拌并靜置，然后將混合溶液涂覆于玻璃板上，刮制成液膜，干燥，即得pH響應型提鋰膜。