[發(fā)明專利]一種含硼硅倍半氧烷及其制備方法和改性酚醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210460505.0
• 申請(qǐng)日: 2022-04-28
• 公開（公告）號(hào): CN114835903B
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張文超;楊帆;楊榮杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G77/56
• 分類號(hào): C08G77/56;C08L61/06;C08L83/14
• 代理公司: 北京高沃律師事務(wù)所 11569
• 代理人: 馬叢

本發(fā)明提供了一種含硼硅倍半氧烷及其制備方法和改性酚醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用，涉及阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將硼元素引入硅倍半氧烷中，將硅倍半氧烷優(yōu)異的耐熱性、耐氣候性、介電性能及阻燃耐火性與硼元素優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高成炭性相結(jié)合，所得含硼硅倍半氧烷為具有優(yōu)異耐熱性、熱穩(wěn)定性及高成炭性的材料；本發(fā)明通過硼源和硅烷對(duì)三硅醇POSS進(jìn)行改性，得到具有硼硅氧烷側(cè)基的籠形POSS，具有可反應(yīng)基團(tuán)，能夠與酚醛樹脂接合，且能溶于酚醛樹脂中，形成交聯(lián)體系，具有良好的成炭性能和熱力學(xué)性能。以本發(fā)明制備的含硼硅倍半氧烷對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，能夠使酚醛樹脂兼具優(yōu)異的耐熱性和熱穩(wěn)定性，高成炭性以及良好的力學(xué)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含硼硅倍半氧烷及其制備方法和改性酚醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

酚醛樹脂是最早應(yīng)用的合成樹脂，有超過百年的歷史。酚醛樹脂除了與聚合物燒蝕材料一樣具有密度低、成本低等優(yōu)點(diǎn)外，還具有來源廣泛、成型工藝簡單的特點(diǎn)，并且具有優(yōu)異的耐熱性、力學(xué)和防侵蝕性能以及高成炭性能的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、武器裝備等國防工業(yè)中。酚醛樹脂作為阻燃材料和耐瞬時(shí)高溫?zé)g材料具有顯著的優(yōu)勢(shì)，但較高的交聯(lián)密度和芳環(huán)含量也使得酚醛樹脂存在許多缺點(diǎn)，如脆性大、韌性差、收縮率高、高溫成炭率低等，應(yīng)用大大受限，同時(shí)其耐熱性在某些領(lǐng)域仍需提高。

倍半硅氧烷(POSS)是一種典型的有機(jī)-無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，硅原子可以直接與一種或多種惰性或反應(yīng)性的有機(jī)基團(tuán)相連，如：H、烷基、烯基、環(huán)氧基、苯基及其衍生物等有機(jī)基團(tuán)。其特殊的雜化結(jié)構(gòu)使其兼具無機(jī)和有機(jī)相的優(yōu)點(diǎn)，比如耐高溫性能、耐氣候性、絕緣性能、介電性能、耐輻射性能、耐化學(xué)藥品性及阻燃耐火性等。近年來，POSS聚合物已經(jīng)成為許多研究的焦點(diǎn)，但POSS在促進(jìn)酚醛樹脂成炭方面效果一般。

硼元素在促進(jìn)酚醛樹脂成炭方面有優(yōu)異的效果，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，硼元素會(huì)在熱裂解過程中部分以氧化硼形式存在，并會(huì)在碳化物表面形成一層玻璃膜阻止氧化物的溢出和碳化物表面的進(jìn)一步破壞。但以往通常是以硼酸為硼源將硼元素引入酚醛樹脂中。但是，硼酸改性酚醛樹脂固化前樹脂黏度高，反應(yīng)不易控制，儲(chǔ)存困難，尤其是固化后存在樹脂脆性大、力學(xué)性能差的問題。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種含硼硅倍半氧烷及其制備方法和改性酚醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用。以本發(fā)明制備的含硼硅倍半氧烷對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，能夠使酚醛樹脂兼具優(yōu)異的耐熱性和熱穩(wěn)定性，高成炭性以及良好的力學(xué)性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種含硼硅倍半氧烷的制備方法，包括以下步驟：

將硼源、硅烷、硅倍半氧烷和有機(jī)溶劑混合，所得混合溶液在保護(hù)氣氛和50～120℃溫度下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到縮聚反應(yīng)液；所述混合溶液pH值為1～5；

將所述縮聚反應(yīng)液與水混合進(jìn)行沉淀，所得沉淀物為所述含硼硅倍半氧烷；

所述硼源為硼酸、硼酸酯和苯硼酸中的一種或幾種；

所述硅烷具有式1所示結(jié)構(gòu)：

式1中，R₁為甲基或乙基；R₂為苯基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基；所述硅倍半氧烷具有式2所示結(jié)構(gòu)：

式2中，R為苯基。

優(yōu)選地，所述硼源、硅烷和硅倍半氧烷的摩爾比為(0.1～10)：1：(0.1～5)。

優(yōu)選地，所述縮聚反應(yīng)的時(shí)間為1～72h；所述縮聚反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的速度為100～400r/min。

本發(fā)明提供了以上技術(shù)方案所述制備方法制備得到的含硼硅倍半氧烷。