[發明專利]自發生長聚吡咯涂層的四氧化三錳電極材料的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 202210456243.0
• 申請日: 2022-04-28
• 公開（公告）號: CN114597416A
• 公開（公告）日: 2022-06-07
• 發明（設計）人: 謝二慶;冒立海;郭洪州;蘇慶;高文政;吳正昆
• 申請（專利權）人: 蘭州大學
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/50;H01M4/04;H01M10/36;C01G45/02;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 蘭州澤一知識產權代理有限公司 62207
• 代理人: 周春雷

本發明公開了一種自發生長聚吡咯涂層的四氧化三錳電極材料的制備方法及其應用，將錳鹽和氫氧化鈉溶于去離子水中，室溫攪拌后加入到水熱釜內膽中水熱處理，所得粉末材料在管式爐中以一定溫度退火若干小時，而后溶于去離子水中并加入一定劑量的吡咯單體充分攪拌，最后離心洗滌制得該自發生長聚吡咯涂層的四氧化三錳電極材料。本發明制備方法簡單，成本低廉，易批量化生產，制備方法節能環保。制得的擁有聚吡咯涂層的四氧化三錳電級材料應用于水系鋅離子電池中，在0.1 A g^?1小電流密度下循環30次的容量保持率約為95%，在1 A g^?1大電流密度下循環500次的容量保持率約為82%，而且其具有優良的倍率性能。

技術領域

本發明屬于水系鋅離子電池材料技術領域，具體涉及一種自發生長聚吡咯涂層的四氧化三錳的制備方法及其在水系鋅離子電池中的應用。

背景技術

隨著社會的不斷發展，全球出現了能源短缺、環境污染的問題，開發對環境無污染的清潔能源和儲能裝置成了現下的研究熱點。水系離子電池作為一種無毒無害、資源豐富、可循環使用、無污染、高安全、高能量密度的儲能形式，是目前最具發展前景的儲能裝置。其中，水系鋅離子電池的優勢尤其明顯，其負極鋅理論容量高、擁有雙電子轉移機制，發展潛力巨大。然而，水系鋅離子電池也存在一定缺陷：循環穩定性差、庫倫效率低、容量有限、工作過程中有副反應產生等。因此，開發一種具有高容量，優良循環穩定性以及優異倍率性能的水系鋅離子正極材料至關重要。其中錳基氧化物具有較大的理論比容量、較低的成本等優點，使其通常作為水系鋅離子電池正極材料的首選。然而，錳基氧化物作為正極材料，通常采用電沉積法、燒結法、水熱法來制備，但是制備的錳基氧化物在用作電池正極時在長循環過程中，離子發生脫嵌，使其結構發生坍塌，進而造成錳溶解，進而在電池循環過程中有著錳溶解進而影響電池容量和循環穩定性的問題。因此，解決錳溶解的問題對于儲能器件的發展具有重要意義。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于針對現有技術中的制備方法錳基氧化物作為電池正極在循環過程中會發生錳的溶解進而影響電池容量、循環穩定性能的問題，而提供一種自發生長聚吡咯涂層的四氧化三錳電極材料的制備方法，該方法簡單、成本低廉，制備的四氧化三錳電極材料應用到水系鋅離子電池中，電池容量高、循環穩定性優良、倍率性能優異。

本發明的另一目的是提供上述制備方法制備得到自發生長聚吡咯涂層的四氧化三錳電極材料。

本發明還有一目的是提供上述制備方法制備得到自發生長聚吡咯涂層的四氧化三錳電極材料在水系鋅離子電池中的應用。

為解決本發明的技術問題采用如下技術方案：

一種自發生長聚吡咯涂層的四氧化三錳電極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將氫氧化鈉和錳鹽溶于去離子水中，室溫攪拌后加入到水熱釜內膽中水熱反應，所述水熱反應的溫度為80-200℃，水熱時間為12-24h，得到攜帶大量結構水的四氧化三錳粉末；

（2）將步驟（1）中攜帶大量結構水的四氧化三錳粉末用管式爐在300-700℃下退火1-5h去除結構水，制得四氧化三錳粉末；

（3）將步驟（2）所得四氧化三錳粉末溶于去離子水中，加入吡咯單體，攪拌反應4-12h結束后離心洗滌、置于烘箱中烘干，得到該自發生長聚吡咯涂層的四氧化三錳電極材料。

所述步驟（1）中錳鹽選自氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種。

所述步驟（1）中氫氧化鈉按照質量體積比0.01-0.08g/mL加入到去離子水中，所述錳鹽按照錳元素與鈉元素摩爾比0.1:1加入到去離子水中。

所述步驟（1）室溫攪拌時間為10-60分鐘。

所述步驟（3）中四氧化三錳按照質量體積比0.005 g/mL加入到去離子水中；所述吡咯單體按照與去離子水體積比1:200-600加入。

所述步驟（3）中烘箱溫度為50-80℃，烘干的時間為8-12h。