[發(fā)明專利]苯并五元環(huán)-苯乙炔基酮肟酯類化合物及其制備和應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210378719.3
• 申請(qǐng)日: 2022-04-10
• 公開（公告）號(hào): CN114957151A
• 公開（公告）日: 2022-08-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金明;廖文
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 同濟(jì)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D263/56
• 分類號(hào): C07D263/56;C07D277/64;C07D235/14;C08F2/48;C09D4/02
• 代理公司: 上海科律專利代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 31290
• 代理人: 葉鳳

本申請(qǐng)涉及苯并五元環(huán)?苯乙炔基酮肟酯類化合物及其制備和應(yīng)用。所述一類苯并五元環(huán)?苯乙炔基酮肟酯類衍生物，具體的分子結(jié)構(gòu)如下述式(I)所示。以及式(I)所示的苯并五元環(huán)?苯炔基硫鎓鹽衍生物的制備方法和應(yīng)用。分子以苯并的五元雜化與苯炔基形成大共軛結(jié)構(gòu)，合成路線簡(jiǎn)單，制備的酮肟酯在近紫外?可見光區(qū)域有良好的光吸收和光引發(fā)效率。特別是作為紫外?可見發(fā)射的LED光固化及光刻膠領(lǐng)域作為輻射固化光敏引發(fā)劑的用途，以及其在輻射固化配方產(chǎn)品，特別是在UV?Vis?LED可激發(fā)的光固化涂料或油墨工業(yè)化領(lǐng)域的有廣泛的應(yīng)用前景。

【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于新材料有機(jī)化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯并五元環(huán)-苯乙炔基酮肟酯類化合物及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】

光固化材料(如光固化涂料、油墨、光刻膠等)主要是由不飽和樹脂以及其單體材料組成，如要使其能在紫外光、可見光、激光等照射下發(fā)生聚合交聯(lián)反應(yīng)，必須添加具有高感光性的光引發(fā)劑。這些光引發(fā)劑能夠在一定波長(zhǎng)的光源照射下，產(chǎn)生活性基團(tuán)(如自由基、陽離子等)，從而引發(fā)不飽和基團(tuán)發(fā)生聚合反應(yīng)，引起光固化材料的交聯(lián)固化。

與傳統(tǒng)的紫外光固化相比，利用發(fā)光二極管(LED)作為光源的LED光固化具有能量利用率高、熱效應(yīng)小、不產(chǎn)生臭氧等顯著優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)光引發(fā)劑主要用于波長(zhǎng)較短的紫外光固化，難以與LED光源相匹配，所以通過合理的分子設(shè)計(jì)及系統(tǒng)的構(gòu)效關(guān)系研究，開發(fā)出一系列高效的LED光引發(fā)劑具有非常大的應(yīng)用前景。

芳基肟酯或者芳基酮類肟酯是一類用途非常廣泛的光引發(fā)劑，最為典型的是商業(yè)化的肟酯類引發(fā)劑OXE-01和OXE-02，其分子結(jié)構(gòu)如下所示：

苯并五元環(huán)衍生物具有剛性平面和大的共軛結(jié)構(gòu)，是一種熒光較強(qiáng)的化合物，苯并五元環(huán)衍生物在熒光探針以及生物醫(yī)藥中被廣泛關(guān)注和研究。據(jù)報(bào)道，2-苯乙烯基苯并惡唑或苯并噻唑基酮肟酯類可以作為光引發(fā)劑應(yīng)用在功能材料領(lǐng)域中，特別是用于光固化油墨、感光性印刷板以及光致抗蝕劑等。然而，具有二苯乙烯結(jié)構(gòu)的肟酯也是有缺點(diǎn)的，二苯乙烯結(jié)構(gòu)中存在的雙鍵會(huì)在光照條件下發(fā)生異構(gòu)化，與硫鎓鹽的S-C鍵斷裂發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，使得光引發(fā)劑吸收的能量不能完全用于分子激發(fā)而使S-C鍵斷裂，影響到其光引發(fā)效果。因此，可以將分子設(shè)計(jì)為具有叁鍵結(jié)構(gòu)單元光引發(fā)劑來避免分子發(fā)生光異構(gòu)化反應(yīng)，此外，目前報(bào)道具有叁鍵結(jié)構(gòu)單元的肟酯分子較少，合成出這類具有高吸光性能、高引發(fā)性能的苯并五元環(huán)-苯炔基肟酯衍生物是我們的一項(xiàng)技術(shù)難關(guān)。

【發(fā)明內(nèi)容】

針對(duì)以上技術(shù)問題，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提出一類苯并五元環(huán)-苯炔基肟酯類衍生物，該類肟酯可以作為L(zhǎng)ED敏感的光引發(fā)劑，能夠用于引發(fā)自由基型活性單體聚合。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供了提供一種上述苯并五元環(huán)-苯炔基肟酯衍生物的制備方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供了上述光引發(fā)劑在光固化領(lǐng)域的用途。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的解決方案是：

一類苯并五元環(huán)-苯炔基硫鎓鹽通式(I)如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄分別選自氫、鹵素原子、-CN、-CF₂CF₃、-CF₃、-NO₂、OR、SR、SOR、SO₂R、NRR'、CH₂OH、CH₂OR、CH₂OCOR、CH₂SR、CH₂SCOR和CH₂NRR'中的一種以上；兩者同時(shí)存在時(shí)也可以組成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的苯并芳環(huán)、苯并芳雜環(huán)、苯并二氧五環(huán)；R和R'分別選自C1-C24直鏈烷基、C1-C24支鏈烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)雜烷基烷基、和C6-C24苯中的一種以上；