[發明專利]一種嵌入式Ni基催化劑、制備方法及應用

在審

• 申請號: 202210347993.4
• 申請日: 2022-04-01
• 公開（公告）號: CN114618573A
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發明（設計）人: 續晶華;李治成;牟常興;王賢彬;王炳春;李進
• 申請（專利權）人: 中觸媒新材料股份有限公司
• 主分類號: B01J29/76
• 分類號: B01J29/76;B01J23/755;C07D301/32;C07D303/04
• 代理公司: 北京鑫瑞森知識產權代理有限公司 11961
• 代理人: 馬云華

本發明涉及一種嵌入式Ni基催化劑、制備方法及應用，屬于催化劑制備領域。本發明制備的催化劑以NiO/SiO₂為載體，同時作為活性金屬前驅體和分子篩合成中的硅源，采用水熱法原位合成了具有特殊嵌入式結構的Ni@Al?MCF催化劑，其中Ni的質量百分含量為1～25wt％，Al的質量百分含量為1～10wt％。本發明制備的催化劑具有轉化率高、穩定性好的優點，可以將有機過氧化物、醛類、酮類、酯類的含量降至10ppm以下，提高循環溶劑的純度，延長丙烯環氧化催化劑的使用壽命。本發明催化劑原料易得，制備工藝簡單，催化性能優異，適合工廠規模化生產。

技術領域

本發明涉及催化劑制備領域，具體說是一種嵌入式Ni基催化劑、制備方法及應用。

背景技術

環氧丙烷(PO)是一種重要的有機合成原料，是除聚丙烯以外的第二大丙烯衍生物，其全球產能已超過1000萬t/a。直接氧化法(HPPO法)是目前工業上相對成熟的環氧丙烷生產技術，具有工藝條件溫和、產品選擇性好、環境友好等特點，是目前公認的最具發展前景的綠色合成工藝。在HPPO工藝中，反應過程中存在大量的水、溶劑(比如甲醇)和過量的丙烯，除生成目的產物環氧丙烷外，還會生成醛類、酮類、酯類等雜質。這些雜質和未反應完的過氧化氫很難通過普通精餾的方式從溶劑中除去，從而影響環氧丙烷產品的品質及環氧化催化劑的使用壽命和選擇性。因此，將有機過氧化物及醛類、酮類、酯類等雜質從溶劑除去是十分有必要的。

在HPPO反應液及環氧丙烷精制單元除雜質的方法有：專利CN100500659C通過添加包含未取代的-NH₂與乙醛反應，專利CN102884055B使用胺官能化的離子交換樹脂與乙醛反應，專利CN105906584B使用樹脂吸附初級除醛，再使用乙醇胺或水合肼與醛反應，上述方法的缺點是引入了新的雜質及環氧丙烷損耗高，CN103119032B通過多級蒸餾的方法，投資高、運行成本高。在HPPO回收溶劑單元除雜質的方法有：采用傳統載體加氫純化溶劑，一般采用含貴金屬元素的催化劑(如Ru、Pd等)，但貴金屬催化劑價格昂貴，不適合工業化大規模生產。鎳基催化劑由于具有較高催化活性且與貴金屬相比價格低廉，從而被廣泛用于HPPO工藝回收溶劑純化反應中。然而，鎳基催化劑在反應過程中，由于碳沉積、金屬顆粒燒結、鎳流失和P雜質毒化等原因，常常導致反應出現失活現象。因此，開發一種高效的、抗積碳、抗燒結、抗鎳流失和P雜質毒化等性能優異的Ni基催化劑用于除去HPPO工藝中雜質的方法是很有必要的。

發明內容

針對上述問題，本發明提供了一種嵌入式Ni基催化劑制備方法及應用，催化劑具有很高的除雜質效率，且穩定性能優異，具有很好的應用價值。

本發明的目的是提供一種嵌入式Ni基催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將可溶性Ni鹽和去離子水混合配制成溶液A，將Si源加入到堿性溶液中配制成溶液B；

(2)在室溫下，將溶液A用蠕動泵以3mL/min速率滴加至溶液B中，滴加過程不斷攪拌，滴加完成后，用氫氧化鈉溶液調PH至10，繼續攪拌1～4h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅至中性；

(3)取步驟(2)中洗滌后的濾餅在120℃下烘干，然后置于馬弗爐中500℃下焙燒4h，即得NiO/SiO₂載體；

(4)取三嵌段共聚物P123溶入去離子水后，在40℃的溫度下攪拌至澄清，加入均三甲苯，繼續攪拌4h，記為溶液C；

(5)將可溶性Al源和NiO/SiO₂載體加入溶液C中，加氨水調PH至5.5-7.5，然后將上述溶液在40℃攪拌24h后，在100℃晶化48-72h，過濾，并用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性，將濾餅置于烘箱中，在120℃下干燥后，轉移至馬弗爐中于450-600℃煅燒4-8小時，得到所述嵌入式Ni基催化劑Ni@Al-MCF。