[發明專利]一種鎳/氧化鈰催化劑的制備方法與應用

有效

• 申請號: 202210317708.4
• 申請日: 2022-03-29
• 公開（公告）號: CN114733528B
• 公開（公告）日: 2023-04-25
• 發明（設計）人: 趙華華;張文正;丑凌軍;宋煥玲;趙軍;楊建;閆亮
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J35/00;B01J37/08;C01B3/40
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 曹向東

本發明涉及一種鎳/氧化鈰催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：⑴室溫下，將鈰鹽溶液、堿性沉淀劑溶液混合，攪拌10~30?min后轉移至反應釜中反應，所得產物A經去離子水洗滌、離心、干燥，即得堿式碳酸鈰前驅體；⑵室溫下，將所述堿式碳酸鈰前驅體溶于氫氧化鈉溶液中，緩慢滴入鎳鹽溶液，滴畢繼續攪拌30~40?min，于20~25℃老化2~4天，得到產物B；⑶所述產物B依次經洗滌、離心、真空干燥、焙燒，即得鎳/氧化鈰催化劑。同時，本發明還公開了該催化劑在甲烷二氧化碳干重整反應中的應用。本發明制備方法簡單，通過調節氫氧化鈉濃度即可調節催化劑的形貌和活性組分狀態，從而提高了Ni/CeO₂催化劑的穩定性。

技術領域

本發明涉及多相催化技術領域，尤其涉及一種鎳/氧化鈰催化劑的制備方法與應用。

背景技術

二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）作為溫室氣體，通常被人們認為是日益嚴重的“全球變暖”問題的罪魁禍首。甲烷二氧化碳重整反應制合成氣能同時利用CH₄和CO₂兩種溫室氣體，具有一定的環保意義和經濟價值。由于CH₄和CO₂是穩定的C₁小分子，其熱力學轉化是不利的，催化性能良好的貴金屬（Ru、Rh、Pt、Pd）成本較高；非貴金屬Ni基催化劑具有接近貴金屬催化活性、價格低廉等優點，但是實現該過程工業應用的主要挑戰在于如何解決高溫反應條件下Ni基催化劑因燒結和積碳導致的失活問題。

目前，通過添加助劑可以調節金屬Ni活性中心的電子密度，從而提高催化劑的活性和抗積碳性能；利用金屬活性組分和載體的相互作用，通過選擇合適的載體，調控金屬-載體相互作用可以提高催化劑活化、解離反應物的能力，以及提高Ni在表面分散度、降低Ni顆粒尺寸，從而有效抑制積碳，增強催化劑穩定性。此外，利用空間限域作用限制Ni顆粒團聚生長也可以提高Ni基催化劑的熱穩定性。

為了提高Ni基催化劑抗積碳性能，在眾多金屬氧化物助劑和載體中，CeO₂一方面有利于Ni活性物種的分散，增強金屬載體間相互作用，提高催化劑穩定性；另一方面可形成Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化還原電對，通過其儲氧能力抑制積碳。目前報道的Ni/CeO₂催化劑多數通過沉淀法、水熱法和浸漬法等制備。例如，共沉淀法制備的Ce_1-xNi_xO₂固溶體可提高催化劑抗積碳性能（Catalytic?performances?of?NiO-CeO₂?for?the?reforming?of?methane?with?CO₂and?O₂,?Fuel,?2006,?85,?2243-2247）；通過浸漬法將Ni負載于不同形貌的CeO₂載體（納米棒、納米顆粒、納米管、納米立方體）上，由于金屬載體間相互作用不同，從而影響催化劑抗積碳性和熱穩定性（Crystal-plane?effect?of?nanoscale?CeO_2?on?the?catalyticperformance?of?Ni/CeO₂?catalysts?for?methane?dry?reforming,?Catal.?Sci.Technol.,?2016,?6,?3594）。此外，相比浸漬法制備的催化劑，核殼型催化劑能夠有效地通過殼層的限域效應抑制高溫情況下活性金屬組分的遷移和燒結，以及通過防止金屬納米顆粒的長大來抑制積碳。例如，通過水熱法制備核殼型Ni@CeO₂催化劑，相比浸漬法制備的Ni/CeO₂催化劑具有更好的催化活性和穩定性（High?carbon-resistance?Ni@CeO₂?core-shellcatalysts?for?dry?reforming?of?methane,?Kinet.?Catal.,?2017,?58,?800-808）。然而目前文獻報道的Ni/CeO₂催化劑仍具有金屬載體強相互作用不強等導致的催化劑燒結和積碳失活等問題。