[發明專利]一種雙親性防污活性劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202210262615.6
• 申請日: 2022-03-17
• 公開（公告）號: CN114716913B
• 公開（公告）日: 2023-03-03
• 發明（設計）人: 王利;藺存國;關嘉偉;張金偉;王康博
• 申請（專利權）人: 中國船舶重工集團公司第七二五研究所
• 主分類號: C09D183/12
• 分類號: C09D183/12;C09D5/16;C08G77/46;C08G77/38;C08G77/385;C08G77/12
• 代理公司: 青島高曉專利事務所(普通合伙) 37104
• 代理人: 白瑩;于正河

本發明屬于海洋生物污損防護技術領域，具體涉及一種基于硅氫加成反應的超支化雙親性防污活性劑及其制備方法，通過含氫硅油和活性雙鍵聚乙二醇、活性雙鍵氟代烷烴或活性雙鍵縮水甘油酯中的一種或多種復配組合反應得到多種超支化材料，調控材料的超支化結構、表面微結構、表面化學特性和釋放速率等，制備多種防污特性耦合的防污活性劑，基于材料自身特性和多種防污特性間的協同作用，通過表面微相分離、表面化學特性降低非特異性蛋白的粘附，阻止條件膜的形成以及后續附著生物的有效附著面積和附著強度，提高靜態防污性能；其利用材料本體和表面特性防污，未使用氧化亞銅，對海洋生態環境無破壞性影響，防污期可達5年以上。

技術領域：

本發明屬于海洋生物污損防護技術領域，具體涉及一種基于硅氫加成反應的超支化雙親性防污活性劑及其制備方法，依靠自身的物理和化學特性防污，具有顯著的對環境友好性和長效防污性能。

背景技術：

海洋生物污損指海洋中的分子或生物在浸入海洋的結構表面上積累和生長的過程，一旦發生將會影響結構表面的原有功能。無論是從維護海洋設備可靠性還是海洋生態系統穩定性的角度出發，發展海洋防污涂料都是必要的選擇。海洋防污涂料經歷了從有毒到環保、短期到長效的發展過程。現有技術中的防污涂料主要有3種類型：一是采用氯化橡膠等非拋光性成膜物，添加氧化亞銅和其他輔助性防污劑構成的磨蝕型防污涂料；二是采用丙烯酸銅/鋅/硅自拋光性成膜物，添加氧化亞銅和其他輔助性防污劑構成的無錫自拋光型防污涂料；三是采用有機硅彈性體成膜物，添加低粘度，分子量較小且具有潤滑作用的非反應性表面能調節劑構成的污損釋放型防污涂料，如硅油等。研究表明銅元素在港灣內大量積累，對海洋生態環境造成嚴重危害，且其在涂層中的釋放速率難以控制，防污效果隨時間推移差異巨大，釋放后涂層內部留下許多缺陷，內應力巨大，使得涂層變得易脫落，基于此，氧化亞銅等含銅防污劑的使用受到限制，面臨禁止使用的趨勢。污損釋放型防污涂料具有長效防污性能，污損生物在船舶快速航行過程中脫除，但在船舶低速航行或靜止時的防污性能較差，提高其低速航行和靜態防污性能成為發展趨勢之一。

雙親性防污活性劑是污損釋放型防污涂料的關鍵組成組分，主要有：聚氧化烯改性聚硅氧烷等類型，分子結構包括線形、支化等嵌段聚合物類型，均為非反應型，即分子末端不含有可與成膜樹脂進一步交聯反應的基團。例如，PCT專利2008/053196公開的向可固化的有機聚硅氧烷和固化劑的交聯體系中添加聚氧化烯改性聚硅氧烷兩親嵌段聚合物，采用乙烯基和氫化物加成反應與聚硅氧烷共聚制備聚氧化烯以及聚硅氧烷嵌段共聚物，具有物理上防海洋污垢的功能；日本專利2006/299132公開的在乙烯基聚合物固化體系中接枝聚氧化烯改性聚硅氧烷，采用反應性聚硅氧烷接枝乙烯基共聚物后用聚氧化烯改性聚硅氧烷制備親水聚合物刷，具有抗海洋生物污損的功能；美國專利9534121B2公開的一種嵌段、側鏈、嵌段和側鏈的聚氧化烯改性聚硅氧烷兩親聚合物，采用兩端、側基或兩端和側基含有反應性基團的聚硅氧烷和聚氧化烯共聚，具有較好的防污效果。張等發現在PDMS(聚二甲基硅氧烷)表面形成聚乙二醇改性聚硅氧烷的聚合物刷可以有效地降低硅藻的附著，附著率不及PDMS的1％。

上述雙親性防污活性劑的分子結構相對平滑，也無反應性基團，易在海洋環境中迅速流失，嚴重影響材料的防污性能。因此，研發對環境友好、長效的防污材料勢在必行。

發明內容：

本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，尋求設計一種雙親性防污活性劑及其制備方法，以含氫硅油為主體材料，通過其鏈段中活性硅氫鍵接枝活性雙鍵聚乙二醇、活性雙鍵氟代烷烴和活性雙鍵縮水甘油酯中的一種或多種，得到超支化、可錨定的雙親性防污活性劑。

為了實現上述目的，本發明涉及的雙親性防污活性劑為含氫硅油(HSO)與活性雙鍵聚乙二醇(PEG)、活性雙鍵氟代烷烴(F)和活性雙鍵縮水甘油酯(E)中的一種或多種共聚的嵌段聚合物，具體為HSO-PEG、HSO-F、HSO-E、HSO-PEG-F、HSO-PEG-E和HSO-PEG-F-E。

本發明涉及的雙親性防污活性劑制備方法的具體工藝過程為：