[發明專利]三（4-乙炔苯基）胺類共軛微孔聚合物、制備方法及應用

有效

• 申請號: 202210237054.4
• 申請日: 2022-03-11
• 公開（公告）號: CN114573796B
• 公開（公告）日: 2023-08-04
• 發明（設計）人: 杜俊平;陳慶濤;陳俊利;張永輝;封珊珊;王詩文;張婕;韓莉鋒
• 申請（專利權）人: 鄭州輕工業大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;B01J35/00;B01J31/06;C01B3/04
• 代理公司: 鄭州優盾知識產權代理有限公司 41125
• 代理人: 張真真

本發明公開了一種三（4?乙炔苯基）胺類共軛微孔聚合物、制備方法及應用，本發明通過Sonogashira?Hagihara交叉偶聯反應合成了四種基于三（4?乙炔苯基）胺單元和苯并噻二唑單元的共軛微孔聚合物FS1、FS2、FS3和FS4，聚合物中苯并噻二唑單元的連接位置分別為：5,6?位、4,5?位、4,6?位和4,7?位。可見光驅動下，四種聚合物均具有穩定的光催化析氫性能，通過改變苯并噻二唑單元連接位置可以有效調控聚合物的性能，4,7?位連接的聚合物FS4析氫效率高達115.74μmol?gsupgt;?1/supgt;?hsupgt;?1/supgt;，為FS1的近三倍。

技術領域

本發明屬于聚合物制備技術領域，具體涉及一種三(4-乙炔苯基)胺類共軛微孔聚合物、制備方法及應用。

背景技術

運用太陽能將水轉換為清潔燃料氫氣，是解決當前能源危機與環境污染的理想途徑之一。這是由于太陽能具有來源豐富、清潔環保、取之不盡用之不竭的特點，同時，氫氣熱值高，燃燒后生成無環境污染的水又可以循環作為制備氫氣的原料，但該過程的實用化有賴于高性能催化劑的開發和利用。作為催化劑的一種，共軛微孔聚合物(CMPs)由于光吸收率高、穩定性好、來源廣泛、價格低廉、合成方法多樣、結構和能級水平易于調控等優勢引起了人們廣泛的研究興趣。

自從2015年Cooper等首次報道了CMPs的光催化水分解性能以來，共軛微孔聚合物的光催化性能研究取得了巨大的進展。研究已經發現聚合物的構筑單元、構筑單元的相對濃度和連接位置是影響聚合物光催化性能的重要因素。具有供體-給體(D-A)結構的CMPs尤其是含有N-和S-的受體單元與大共軛結構的供體單元構筑的CMPs通常具有較高的催化活性，這可能是由于該結構的聚合物具有較寬的吸收光譜，因而具有較高的太陽光吸收效率，能夠增強分子內偶極極化，加速電荷轉移，改善截面濕潤性。另外，由于三鍵和雙鍵的引入可以進一步擴展聚合物的共軛結構，增強載流子的遷移率，因而可以進一步改善材料的光催化性能。然而，目前已報道的三官能團及以上CMPs類光催化劑構筑單元本就有限，具有三鍵的多官能團的單體更是鮮有報道，極大的限制了CMPs類光催化劑的研究進展。

三(4-乙炔苯基)胺是一種常見的具有三鍵的三官能團供體單元，含有該單元的共軛聚合物材料已經在光電領域、吸附領域等顯示出優異的潛在價值，對其在光催化領域的應用進行探索，對開發新型的多官能團單體有利。苯并噻二唑單元由于具有優異的受電子性能和電化學穩定性與可逆性，同時含有N-和S-原子，已被廣泛應用于光催化水分解CMPs的構筑中，并顯示出良好的光催化性能，進一步探索苯并噻二唑單元連接位置對材料光催化性能的影響，將對新型光催化劑的設計合成提供理論依據。

發明內容

針對現有技術中存在的問題，本發明提供了一種三(4-乙炔苯基)胺類共軛微孔聚合物，以三(4-乙炔苯)胺(TEA)為三官能團單體，以不同連接位置的苯并噻二唑(BT)單元為雙官能團單體，通過鈀催化的Sonogashira-Hagihara交叉偶聯反應，合成四種基于三(4-乙炔苯基)胺單元和不同連接位置的苯并噻二唑單元的D-A結構的CMPs。

本發明的另一目的是提供了三(4-乙炔苯基)胺類共軛微孔聚合物在可見光下光催化水分解中的應用，研究發現TEA是一種潛在性能優異的多官能團構筑單體，BT單元的連接位置可以有效調控聚合物的光催化析氫性能。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

本發明三(4-乙炔苯基)胺類共軛微孔聚合物的制備方法，通過三(4-乙炔苯基)胺M0和具有不同連接位置的苯并噻二唑單體M1、M2、M3和M4聚合制備，具體包括以下步驟：氬氣狀態下，往史萊克反應瓶中加入三(4-乙炔苯基)胺M0、苯并噻二唑單體、四(三苯基膦)鈀、碘化亞銅、無水DMF和無水三乙胺，密封反應，反應結束后自然冷卻至室溫，過濾，所得固體洗滌、真空干燥得三(4-乙炔苯基)胺類共軛微孔聚合物；合成路線如下所示：