[發(fā)明專利]2-fold BCT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型共價有機框架材料及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210231029.5
• 申請日: 2022-03-10
• 公開（公告）號: CN114805719A
• 公開（公告）日: 2022-07-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 方千榮;王鈺杰;劉耀祖
• 申請（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號: C08G12/08
• 分類號: C08G12/08
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 劉世純

本發(fā)明公開了2?fold BCT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型共價有機框架材料、制備方法及其應(yīng)用，屬于共價有機框架材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，該共價有機框架材料由化合物2,2′,7,7′?四甲氧基?3,3′,6,6′?四醛基螺二芴與化合物3,3,5,5?四(4?氨基苯)?2,2',4,4',6,6'?六甲基?1,1'?聯(lián)苯進(jìn)行縮合反應(yīng)得到；本發(fā)明提供的共價有機框架具有2?fold BCT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型共價有機框架材料，顯示出高化學(xué)穩(wěn)定性、大孔徑(～)和優(yōu)異的比表面積(～2785m²/g)，優(yōu)于具有相同拓?fù)涞念愃贫嗫撞牧希▊鹘y(tǒng)的鋁硅酸鹽沸石和沸石咪唑骨架。本發(fā)明提供的制備2?fold BCT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型共價有機框架材料的方法具有合成原料易得、合成條件溫和、操作簡單、副產(chǎn)物少特點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于共價有機框架材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及2-fold BCT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型共價有機框架材料及其制備方法。

背景技術(shù)

共價有機框架(COF)是一種新型的結(jié)晶多孔聚合物，由共價鍵連接的有機模塊組裝而成。自Yaghi于2005年報道工作以來，這種材料在不同領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注，如儲能、氣體分離、多相催化、光電子等。近幾年，三維(3D)COF材料的開發(fā)被認(rèn)為是非常重要的，因為它們在相互連通的孔隙和比二維(2D)材料更高的比表面積方面具有良好的優(yōu)勢。

到目前為止，3D建筑中的建筑單元大多基于四面體(4-連接)幾何形狀，例如四苯基甲烷、四苯基硅烷和金剛烷的衍生物。最近，科研人員已報道了一些連接數(shù)較高(4個擴展點)的成功例子，例如，具有雙重互穿acs拓?fù)涞?D籠式COF和基于(8個連接)單元的bcu拓?fù)涞牧⒎紺OF。通過應(yīng)用三棱柱(6-連接)三聯(lián)烯連接器作為節(jié)點中心，我們還設(shè)計了一系列具有各種網(wǎng)絡(luò)的3D COF，例如具有stp拓?fù)涞腏UC-564，具有ceq或acs拓?fù)涞腏UC-568和JUC-569，以及具有hea拓?fù)涞腏UC-596和JUC-597。然而，由于合成和純化的困難，獲得高節(jié)點的有機構(gòu)筑單元仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。應(yīng)該注意的是，作為一種廣泛使用的結(jié)晶多孔材料，鋁硅酸鹽沸石可以通過簡單的四面體幾何結(jié)構(gòu)(SiO4或AlO4)構(gòu)造成240多個拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。在原理上，3D COF也可以由四面體部分作為互連中心創(chuàng)建中更新穎的框架，例如類似沸石的網(wǎng)絡(luò)，而不僅僅是目前有限數(shù)量的拓?fù)洌鏳ia、ctn、bor和pts等。然而，這條道路尚未被探索。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種醛基類的基于螺二芴衍生物和氨基類的扭曲聯(lián)苯衍生物合成具有2-fold BCT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型共價有機框架材料(ZOF-1)，顯示出高化學(xué)穩(wěn)定性、大孔徑和優(yōu)異的比表面積(～2785m²/g)，優(yōu)于具有相同拓?fù)涞念愃贫嗫撞牧希▊鹘y(tǒng)的鋁硅酸鹽沸石和沸石咪唑骨架。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

本發(fā)明的第一方面提供了一種2-fold BCT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型共價有機框架材料，其具有式I所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：

進(jìn)一步地，所述共價有機框架屬于C222空間群，晶胞參數(shù)分別為：α＝β＝γ＝90°。

本發(fā)明的第二方面提供了一種2-fold BCT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型共價有機框架材料的制備方法，具體包括如下步驟：

在溶劑I和催化劑I存在下，由式I-1所示結(jié)構(gòu)的化合物2,2′,7,7′-四甲氧基-3,3′,6,6′-四醛基螺二芴與式I-2所示結(jié)構(gòu)的化合物3,3,5,5-四(4-氨基苯)-2,2',4,4',6,6'-六甲基-1,1'-聯(lián)苯進(jìn)行縮合反應(yīng)得到具有式I所示的結(jié)構(gòu)單元，

進(jìn)一步地，所述溶劑I選自均三甲苯、1,4-二氧六環(huán)、1-丁醇、鄰二氯苯、二甲基乙酰胺、乙醇、苯甲醇、甲苯、水中的至少二種；所述催化劑I選自醋酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸中的至少一種。