[發明專利]一種表面具有磷化層的鋰金屬材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202210131923.5
• 申請日: 2022-02-14
• 公開（公告）號: CN114447323A
• 公開（公告）日: 2022-05-06
• 發明（設計）人: 涂江平;蘇翰;梁文明;王秀麗;孟浩;潘海濱;王逸飛
• 申請（專利權）人: 山東威固新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/38
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 劉丹丹

本發明屬于電池技術領域，具體涉及一種表面具有磷化層的鋰金屬材料及其制備方法和應用。本發明采用磷酸溶液和硝酸鋰溶液對鋰金屬表面進行噴涂，在鋰金屬材料表面生成磷化層，磷化層中含有高楊氏模量的磷酸鋰和高離子電導率的氮化鋰，能提高鋰金屬表面的離子電導率，保證鋰離子在鋰金屬表面的均勻傳導和沉積。

技術領域

本發明屬于電池技術領域，具體涉及一種表面具有磷化層的鋰金屬材料及其制備方法和應用。

背景技術

全固態鋰電池是采用固態電解質代替隔膜和電解液制成的鋰電池，其作為安全高效的儲能系統，與使用有機電解質的傳統鋰離子電池相比，能夠避免傳統鋰電池易燃性的問題。而且，從生產的角度來看，全固態鋰電池之間可以內部串聯，從而提高能量密度。在最近開發的所有固態電解質中，硫化物基電解質因其柔軟的性質和高離子電導率(10^-4～10^-2S/cm)被認為是最有前途的固態電解質之一。尤其是Li₁₀GeP₂S₁₂和Li_6-xPS_5-xC_1+x的離子電導率與液體電解質相當，這為固態電解質的商業應用帶來了曙光。

從理論上講，固態電解質的剪切模量幾乎是鋰金屬的兩倍，能夠抑制全固態電池中的枝晶傳播。然而，實際情況是固態電解質顯示出比液體電解質更弱的枝晶抑制能力。導致這一現象的原因是硫化物電解質相對較高的電子電導率以及固態電解質中的空隙、裂紋和晶界。固態電解質中的枝晶生長將不可避免地導致電池短路。此外，由于硫化物基電解質的電化學窗口窄，其與鋰接觸時會發生分解，從而導致硫化物電解質和鋰金屬負極在循環過程中產生接觸損失。

為了提高硫化物電解質與鋰金屬負極的界面穩定性，現有技術《Bifunctionalinterphase-enabled Li₁₀GeP₂S₁₂ electrolytes for lithium-sulfur battery》(Wan HL,Liu SF,Deng T et al..ACS Energy Lett.2021；6:862-868.[DOI:10.1021/acsenergylett.0c02617)和《Plekhanov MS.Investigation ofLi-In alloy applicationas anode for all-solid-state batteries》(Il'ina EA,Lylin ED,J.Phys.Conf.Ser.2021；1967:012012.[DOI:10.1088/1742-6596/1967/1/012012)中提出使用鋰合金負極(如鋰銦合金、鋰鎂合金)取代金屬鋰以避免硫化物電解質的持續分解，同時提高金屬鋰沉積的均勻性。但是，由于合金負極具有高的電子電導率和低的離子電導率，其作為負極會降低鋰電池的能量密度。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種表面具有磷化層的鋰金屬材料及其制備方法和應用，本發明制備得到的表面具有磷化層的鋰金屬材料在抑制鋰枝晶的生長，提升鋰電池循環穩定性的同時具有高離子電導率和低電子電導率。

為了實現上述目的，本發明提供了以下技術方案：

本發明提供了一種表面具有磷化層的鋰金屬材料的制備方法，包括以下步驟：

將磷酸溶液與鋰金屬第一噴涂后，進行置換反應，在鋰金屬表面形成磷酸二氫鋰層；

將硝酸鋰溶液與所述磷酸二氫鋰層第二噴涂后，進行氧化還原反應，得到表面具有磷化層的鋰金屬材料。

優選的，所述磷酸溶液的摩爾濃度為0.005～0.01mol/L；所述磷酸溶液為磷酸有機溶液，所用溶劑為第一醚類溶劑。

優選的，所述硝酸鋰溶液的濃度為0.01～0.03mol/L；所述硝酸鋰溶液所用溶劑為第二醚類有機物。