[發明專利]雙功能多級孔共價有機框架催化材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202210111260.0
• 申請日: 2022-01-28
• 公開（公告）號: CN114471713B
• 公開（公告）日: 2023-09-26
• 發明（設計）人: 馬鼎璇;劉康;趙慧慧;宋羽妝
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J35/10;C08G83/00;C07D317/36
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 孟琦

本發明提供一種具有多級孔結構的雙功能共價有機框架催化材料及其制備方法，屬于共價有機多孔材料制備方法領域。所述雙功能多級孔共價有機框架材料的制備方法是，首先由兩種有機構筑單元在聚苯乙烯納米球模板存在條件下發生聚合反應連接形成具有微孔結構和溴陰離子位點的共價有機框架材料，再通過除去聚苯乙烯納米球模板，獲得多級孔結構，然后利用磷酸二氫根交換部分溴陰離子，實現羧酸位點和溴陰離子位點同時存在。本發明的雙功能多級孔共價有機框架材料可以在無均相協同催化劑存在的條件下高效地催化CO₂與環氧丙烷反應，生成碳酸丙烯酯；本發明的雙功能多級孔共價有機框架催化材料具有制備方法簡單易于操作，材料無毒對環境友好，催化性能重現性好等優點。

技術領域

本發明涉及有機化學、材料化學、催化化學等交叉技術領域，具體涉及多級孔有機催化材料及其制備方法。

背景技術

人類生產和活動產生大量的二氧化碳(CO₂)作為一種溫室氣體，正在引起全球氣溫升高和海平面上升，嚴重影響地球生態環境。如何控制并減少空氣中CO₂含量具有重要的意義。CO₂作為一種C1資源，能夠被轉化成多種經濟型產物，研發高效的催化劑以實現CO₂轉化具有非常重要的經濟價值和環保意義。

共價有機框架(Covalent?Organic?Frameworks,COFs)材料是一種通過有機構筑單元通過共價鍵連接形成的多孔材料，具有孔徑結構可調、比表面積大、結構性質穩定等特點，已經在諸多領域展現出優異的應用性能。目前，以COFs材料作為催化劑已經能夠實現催化CO₂進行環加成反應生成碳酸丙烯酯。但是，已開發的COFs催化體系以有毒重金屬作為路易斯酸位，或需要加入協同催化劑才能實現催化轉化。這些缺點造成了工業成本的增加，不利于節能環保。并且，由于COFs材料自身骨架結構特性，其孔道尺寸一般在微孔尺度范圍，不利于催化反應過程中反應物和產物的快速擴散。因此，制備無重金屬、且不需要協同催化劑存在的條件下即可高效催化CO₂轉化的多級孔COFs催化材料是具有實際意義的。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有的共價有機框架催化材料在催化CO₂環加成反應過程中需要以毒性重金屬作為路易斯酸、需要協同催化劑和孔道尺寸過小的問題，而提供一種無金屬、雙功能且具有大孔結構的共價有機框架催化材料及其制備方法。

本發明首先提供一種雙功能多級孔共價有機框架催化材料，結構式如式(I)所示：

本發明還提供所述雙功能多級孔共價有機框架催化材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：將三醛基間苯三酚、溴化乙錠、對甲基苯磺酸均勻分散于聚苯乙烯納米球水溶液中，反應體系置于潔凈蒸發皿中，室溫蒸干水分，然后于烘箱中加熱至60～100℃反應1～3天；三醛基間苯三酚、溴化乙錠、對甲基苯磺酸與聚苯乙烯納米球水溶液的摩爾比為1:2～4:5～10:100～300。

步驟二：將步驟一得到的固體物質用熱水洗去對甲基苯磺酸催化劑，然后用四氫呋喃作為溶劑進行索氏提取，洗除聚苯乙烯納米球和多余反應物，最后所得固體物質在真空度為133Pa的條件下60～100℃真空干燥12～15小時，得到同時具有大孔、微孔和溴陰離子功能位點的共價有機框架材料macro-EB-COF:Br。

步驟三：室溫下，將所述macro-EB-COF:Br、磷酸二氫鈉溶于水中，室溫攪拌3～5小時，將部分溴離子交換成磷酸二氫根離子，然后將固體物質過濾并用水洗滌3～5次，在真空度為133Pa的條件下60～100℃真空干燥10～15小時，得到具有大孔、微孔、磷酸二氫根和溴陰離子功能位點的雙功能多級孔共價有機框架材料macro-EB-COF:Br-H₂PO₄；macro-EB-COF:Br、磷酸二氫鈉與水溶液的質量比為1:0.1～0.5:20～100。