[發(fā)明專利]含鉍錫銻的高熵氧化物負(fù)極儲能材料及其制備方法與應(yīng)用

在審

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• 申請日: 2022-01-27
• 公開（公告）號: CN114530590A
• 公開（公告）日: 2022-05-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃鎮(zhèn)東;吳晶晶;柏玲;文錦泉
• 申請（專利權(quán)）人: 南京郵電大學(xué)
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M10/0525;H01M10/054
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 錢超

本申請公開了含鉍錫銻的高熵氧化物負(fù)極儲能材料及其制備方法與應(yīng)用，材料為鉍、錫、銻元素中的一種或多種元素和鎳、鈷、錳、銅、鉻、鐵、銦、鍺、鎂、鋁、鋅、鉬、鎢、釩或鈦元素組成的五元及以上的多元高熵氧化物材料；將上述元素金屬鹽通過物理球磨、冷凍干燥、溶劑熱、溶膠凝膠或共沉淀方法中的一種制得均勻復(fù)合的前驅(qū)體；隨后將所獲得的前驅(qū)體置于退火爐中，在空氣下于300至700℃下退火0.5~48小時獲得。由于熵穩(wěn)定效應(yīng)和相穩(wěn)定效應(yīng)，作為鉀、鈉、鋰離子電池的負(fù)極材料，緩解充放電過程中金屬氧化物負(fù)極顆粒的體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，抑制顆粒中裂紋的擴(kuò)展，規(guī)避負(fù)極顆粒粉化和成分偏聚，保持電極的完整性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鉀、鈉、鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含鉍錫銻的高熵氧化物負(fù)極儲能材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

受限于鋰資源的儲量和價格，目前已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池(LIBs)很難滿足大規(guī)模儲能的要求。相較于鋰，鈉、鉀的自然資源豐富、價格低廉，并且具有和鋰離子電池相似的工作機(jī)理。因此，鈉、鉀離子電池有可能成為鋰離子電池的替代品。目前，對于鋰、鈉、鉀離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在比容量較低的碳基材料上，其具有導(dǎo)電性好、結(jié)構(gòu)豐富、價格低廉等特點，被廣泛應(yīng)用于二次離子電池負(fù)極材料中，但其存在比容量較低，堆積密度較低的問題。

過渡金屬氧化物(TMO)因其較高的理論容量被認(rèn)為是新一代二次離子電池的電極材料。與石墨負(fù)極相比，TMO的工作電壓相對較高和充放電過程中轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制實現(xiàn)的多電子氧化還原反應(yīng)，從而TMO負(fù)極相較石墨負(fù)極展現(xiàn)出較大的理論比容量、更高的安全性。然而，傳統(tǒng)的TMO負(fù)極在充放電過程中通常將經(jīng)歷復(fù)雜的相變過程和巨大的體積變化，由此引起的嚴(yán)重結(jié)構(gòu)變化即時導(dǎo)致TMO負(fù)極容量快速衰減的主要原因。

高熵氧化物因其熵穩(wěn)定效應(yīng)而具有良好的離子儲存性能，被認(rèn)為是離子電池中很有前途的負(fù)極材料。用于負(fù)極材料中的高熵氧化物中的復(fù)雜元素可能會引起逐步氧化還原反應(yīng)，而不僅僅是單電子交換，從而提供了較大的理論比容量。此外，與石墨負(fù)極相比，高熵氧化物可以在相對較高的電壓下工作，這可能在安全方面是有益的。

由于高熵氧化物中不同尺寸的原子的存在，其晶格被認(rèn)為是嚴(yán)重扭曲的。嚴(yán)重的晶格畸變也是高熵氧化物中擴(kuò)散動力學(xué)較慢、強度較高的原因之一，可有效緩解充放電過程中金屬氧化物負(fù)極顆粒的體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，抑制顆粒中裂紋的擴(kuò)展，規(guī)避負(fù)極顆粒粉化和成分偏聚，保持電極的完整性，從而獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好等特點。目前，高熵氧化物負(fù)極主要應(yīng)用于鋰離子電池，在鉀離子電池方面的應(yīng)用和研究尚處空白階段。相信將高熵概念引入鉀離子電池，將有助于克服金屬氧化物負(fù)極材料充放電過程中的體積變化劇烈的問題，對于開發(fā)高能量密度鉀離子電池具有重要的意義。

目前，過渡金屬鉍及其納米結(jié)構(gòu)化合物在醚類電解液中展現(xiàn)出較為優(yōu)異的儲鉀性能，但是理論容量較低。過渡金屬錫實際儲鉀容量較低，而過渡金屬銻雖然擁有較高的理論容量，但是由于體積變化引起的循環(huán)穩(wěn)定性的惡化程度要明顯高于鉍基和錫基負(fù)極。另外，雖然上述三種過渡金屬元素在我國的相對儲量均較高，但是總體儲量均不大，因此通過開發(fā)多元復(fù)合的高熵氧化物負(fù)極材料，不僅有望通過高熵的引入抑制過渡金屬的體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力對材料完整性的影響，而且可以規(guī)避單一資源緊張引起的潛在相關(guān)問題。