[發明專利]一種反擇形吸附分離異構烷烴的微-介孔UiO-金屬有機骨架材料

在審

• 申請號: 202210098261.6
• 申請日: 2022-01-26
• 公開（公告）號: CN114307975A
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發明（設計）人: 周蕾;劉宗健;顧道斌;陳韶輝
• 申請（專利權）人: 中國石化揚子石油化工有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;C10G25/00;B01J20/30
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 萬婧

本發明公開了一種微?介孔UiO?金屬有機骨架材料的制備方法及其應用，屬于石油化工領域，通過將鋯源、官能化配體、調節劑和有機溶劑置于反應釜中反應制得。該微?介孔UiO?MOF材料具有超高比表面積，介孔的引入使所述材料可以提升從120號溶劑油中反擇形吸附提純C₄?C₁₀中的一種烷烴的效率。100℃條件所述微?介孔UiO?MOF材料對C₄?C₁₀中的一種異構烷烴與正構烷烴平衡吸附量之比相較于普通的微孔UiO?66材料提升了2倍，對應正構和異構烷烴的有效吸附、脫附擴散系數均提升了10倍。

技術領域：

本發明屬于石油化工領域，具體涉及一種反擇形吸附分離異構烷烴的微-介孔金屬有機骨架材料及其制備方法。

背景技術：

烷烴異構體的分離被認為是石油精制過程中有效利用烴類的關鍵舉措之一。由于正/異構烷烴沸點接近，傳統的分離方法是采用精餾等工藝分離制取高純單一構型烷烴，條件苛刻且分離能耗大。因此，新一代吸附分離技術成為了生產高純度烷烴的重要方法。

金屬-有機骨架(MOF)UiO-66是基于鋯金屬的多孔材料，它是由正八面體Zr₆O₄(OH)₄金屬簇與1，4-對苯二甲酸配體自組裝形成的三維MOFs。UiO-66結構中包含兩種形狀的籠(的正四面體、正八面體)，這兩種籠通過三角形窗口(接近于烷烴和苯同系物的臨界直徑)相互連通。UiO-66具有耐水、耐苯/丙酮等有機溶劑、耐酸堿、耐高溫(450℃)、耐高機械壓力(1.0MPa)等諸多優點。UiO-66優于絕大多數MOFs的特點使其在吸附分離和多相催化研究領域被廣泛關注。MOF具有結構多樣、比表面積高、孔結構高度可調、易修飾等特點，這些特點為調節烷烴異構體分子在MOF材料中的吸附分離性能提供了可能性。

傳統的沸石材料吸附遵循“擇形吸附”-根據其孔道大小和形狀來區分客體分子的能力，分離、選擇性地將分子轉化為所需的產物，對于許多工業流程至關重要。空間上橫截面積小的分子利于在孔道中反應，因此，細長的線性分子的吸附優于支鏈的較大分子，并且擴散性由分子直徑決定。但是，在特定情況下，可能會發生反擇性吸附。支鏈烷烴優先于正構烷烴被吸附的行為稱為“反擇形吸附”。UiO-66的孔徑利于表現出反擇形吸附行為，這有助于實現通過單種吸附劑完全分離直鏈、單支鏈和雙支鏈的烷烴同分異構體，并能夠實質性的降低能耗。另外該材料的熱穩定性較好，可以滿足異構化反應的苛刻條件。

此外，某些孔徑大于2nm，比表面積高且熱穩定性好的MOF還被寄期于用在有機化合物(藥物)的分離、化學催化，汽油脫硫等方面的應用。尤其是那些同時具有微孔(小于2nm)、介孔(2-50nm)MOF更是人們夢寐以求的孔材料。由于微-介孔的存在，這樣的孔材料不僅是優良催化劑或催化劑載體，還有希望用于生物大分子的吸附、分離和生物酶的固定化。為了獲得包含有微-介孔的MOF材料，人們試圖通過使用表面活性劑為軟模板的合成方法，使得某種MOF在其本來擁有微孔的基礎上進一步產生介孔。雖然該方法已經能有效地應用于無機氧化物介孔(2-50nm)材料的合成，但在微-介孔MOF的合成上還不盡人意。通過直接法得到的產物結晶性較差，比表面積較低且重復性較差。至于同時包含有微孔和介孔的UiO-66MOF材料，具有高比表面積和介孔體積，可以用于反擇形分離C₄-C₁₀烷烴同分異構體的研究還很少。

發明內容：

本發明主要目的是提供一種微-介孔UiO-金屬有機骨架材料，并提供一種調節MOF吸附劑介孔結構的方法，采用配體官能化法和調節劑制造缺陷法，能提高UiO-MOF材料的烷烴異構體的反擇形吸附分離性能，所采用的技術方案如下：

一種微-介孔UiO-金屬有機骨架材料，通過將鋯源、官能化配體、調節劑混合后溶于溶劑中得到混合物溶液，將溶液注入到具有聚四氟乙烯內襯的反應釜中在80-160℃晶化24-72h，反應后經過處理得到目標產物。