[發明專利]一種Cu-MDPO/AC催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202210087054.0
• 申請日: 2022-01-25
• 公開（公告）號: CN114768883A
• 公開（公告）日: 2022-07-22
• 發明（設計）人: 張海洋;楊李潔;李林峰;亓繼;謝東陽;張金利;代斌
• 申請（專利權）人: 石河子大學
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;B01J35/00;C07C17/08;C07C21/06
• 代理公司: 新疆知產力專利代理事務所(特殊普通合伙) 65113
• 代理人: 馬金紅

本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種Cu?MDPO/AC催化劑及其制備方法和應用。本發明以椰殼活性炭為載體，無水CuCl₂為穩定態金屬前驅體，MDPO為配體的銅基催化劑。催化劑中金屬銅與配合物兩者之間的相互作用力為活性物種銅在椰殼活性炭上的錨定和高度分散提供了保證。此外，MDPO配體具有強的供電子能力，雜原子官能團與金屬前驅體之間通過Cl?Cu?O＝P?橋的電子轉移穩定了高價態的Cu活性物種，提高了催化劑對反應物氯化氫和乙炔的吸附能力，同時抑制了反應過程中積碳的產生，從而顯著提高了催化劑的活性以及穩定性。所制備的催化劑應用于乙炔氫氯化反應具有成本低、活性高、穩定性好等特點，具有良好的經濟性和工業應用價值。

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種Cu-MDPO/AC催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

氯乙烯是生產聚氯乙烯(PVC)的單體。在我國傳統的乙炔氫氯化反應使用負載型HgCl₂/AC催化劑，其毒性強，易蒸發，對人類健康和環境有害。在Hutchings預測中，Cu²⁺具有較高的電極電勢，因而具有較大催化乙炔氫氯化的可能性，且較Au、Pd等其他貴金屬而言，Cu具有很好的熱穩定性，此外還具有廉價易得的優點，即使在非貴金屬中其價格也較低，作為貴金屬的替代品，Cu在PVC工業生產過程中具有重要的研究意義。

目前，乙炔氫氯化反應中負載型銅基催化劑目前常用的制備方法是將銅前驅體與添加劑在一定條件下通過浸漬法負載到載體上。但當銅前驅體與添加劑負載到載體上存在相互作用力較弱、活性物種Cu分散不均勻，易團聚、高價態銅活性物種被還原等問題，極易導致催化劑的失活。

現有對于乙炔氫氯化反應銅基催化劑的改進方案主要有將銅鹽和烴類混合物混合后，將多孔固體載體浸漬后經藍光照射所得乙炔氫氯化銅基催化劑；以硼、氮原子改性的活性炭為載體的催化劑，主活性組分為氯化銅與含氮或羰基配體形成的配合物，提升催化劑的活性和穩定性，防止銅的配合物流失；納米材料改性銅基負載型乙炔氫氯化催化劑，以親水性納米材料為改性劑，銅鹽為活性組分，緩解活性組分晶粒易團聚、易積碳等問題，從而提高催化劑的活性和壽命等。雖然，很多研究人員近年來對銅基催化劑有一定程度上的改進，但改進后的催化劑成本較高，而且仍存在活性低、穩定性差等問題。市場上急需一種成本低、活性高、穩定性好的銅基催化劑。

發明內容

為了解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種用于催化乙炔氫氯化反應的Cu-MDPO/AC催化劑。

為了實現本發明的發明目的，本發明的技術方案如下：

本發明提供了一種用于催化乙炔氫氯化反應的Cu-MDPO/AC催化劑，該催化劑配方如下：

以椰殼活性炭(AC)為載體，無水CuCl₂為穩定態金屬前驅體，配體為甲基二苯基氧化磷(MDPO)；所述穩定態金屬前驅體與配體的摩爾比為2～40:1。

進一步優選的，所述穩定態金屬前驅體與配體的摩爾比為4～32:1。在所述摩爾比范圍內，銅前驅體能夠與配合物之間產生較強的相互作用。

進一步地，以銅基催化劑總重量計，Cu原子的負載量為10-25wt.％，優選為15wt.％。

本發明的還提供了上述用于催化乙炔氫氯化反應的Cu-MDPO/AC催化劑的制備方法，所述制備方法包括：

配體MDPO、穩定態金屬前驅體與無水乙醇混合，攪拌均勻后加入椰殼活性炭，室溫下攪拌2h，放入60-70℃水浴鍋中密閉恒溫4-7h；70℃下烘箱干燥12h得到含磷配合物的銅基催化劑Cu-MDPO/AC催化劑。

在某一具體實施例中，本發明還提供了一種利用上述銅基催化劑Cu-MDPO/AC進行乙炔氫氯化反應。乙炔氫氯化反應過程中主要涉及的反應包括：