[發明專利]一種雙功能納米棒陣列式鋁基金屬有機骨架系列膜材料的制備方法及應用

有效

• 申請號: 202210085615.3
• 申請日: 2022-01-24
• 公開（公告）號: CN114361451B
• 公開（公告）日: 2023-06-09
• 發明（設計）人: 吳飛超;靳高峰;杜曉航;李敬德
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: H01M4/60
• 分類號: H01M4/60;H01M4/62;H01M10/052;H01M10/42;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發明為一種雙功能納米棒陣列式鋁基金屬有機骨架系列膜材料的制備方法及應用。該方法通過物理氣相沉積法在碳納米管(CNT)薄膜上沉積氧化鋁粒子層，然后采用自轉化溶劑熱生長法在CNT薄膜上合成納米棒陣列式鋁基金屬有機骨架系列膜；得到的膜材料可作為夾層以及負極材料用于抑制鋰硫電池中多硫化鋰的穿梭效應和鋰枝晶生長。本發明得到的產品可以對多硫化鋰起到吸附作用，而致密的根部則可以起到選擇性篩分作用，還可以抑制鋰枝晶的生長，進而提高電池循環過程中的安全性。

技術領域

本發明的技術方案涉及一種雙功能納米棒陣列式鋁基金屬有機骨架系列膜的制備方法及應用，屬于鋰硫電池技術領域。

背景技術

隨著電子設備的發展和電動汽車的興起，傳統的鋰離子電池難以滿足人們對長循環、高能量密度可充電二次電池日益增長的需求。在此背景下，具有硫正極和鋰金屬負極的鋰硫(Li-S)電池因其高理論比容量(1675mAh?g^-1)和能量密度(2600Wh?kg^-1)而受到越來越多的關注。此外，硫元素儲量豐富，價格低廉，有利于大規模商業化應用。因此，鋰硫電池具有成為下一代儲能系統的巨大潛力。

然而，鋰硫電池的商業化應用仍面臨一些挑戰。在硫正極方面，可溶解的多硫化鋰易穿過隔膜引起“穿梭效應”，造成電池材料的不可逆損失、庫倫效率的降低以及電池壽命的快速衰減；在鋰負極方面，“枝晶”在金屬鋰表面的不可控生長會造成“死鋰”的形成等一系列負面效應，甚至有爆炸的安全隱患。由于硫正極和鋰負極不同的物化特性和反應過程，如何在電化學過程中抑制穿梭效應和鋰枝晶生長是實現高性能鋰硫電池中的一項挑戰。

近年來，為解決上述問題，研究人員進行了大量研究。開發的策略包括設計宿主材料、隔膜修飾、插入夾層、電解液優化等。盡管相關研究取得了較大的進展，但現有研究多針對穿梭效應和鋰枝晶兩個問題的某一方面，同時能夠解決以上兩方面問題的材料報道較少。在抑制穿梭效應的策略中，在正極與隔膜間引入夾層材料是有效的策略之一。尤其是金屬有機骨架(MOF)具有比表面積高、孔道規則和后修飾性良好等特點，成為鋰硫電池領域的研究焦點。本課題組前期利用原位法在碳納米管(CNT)薄膜構筑MOF膜可以有效阻隔多硫化鋰(CN112688021A)，從而能夠抑制穿梭效應。

此外，利用碳布、CNT薄膜等材料作為自支撐的鋰負極宿主材料是抑制鋰枝晶研究中的常用的手段，但由于電子在碳材料的導電性優于在電解液中，電子在多孔碳材料中傳輸速率高于鋰離子，電沉積過程中鋰離子傾向于在多孔碳材料的表面沉積而非進入其內部。因此，往往需要在多孔碳材料的表面引入惰性或導電性較差的功能層。基于以上分析，在多孔碳材料表面引入MOF膜理論上可以實現抑制穿梭效應，并抑制鋰枝晶的生長。然而，傳統的致密MOF膜鋰離子傳輸速率較低，難以同時達到以上目的。因此，開發新型的基于MOF的納米結構對于鋰硫電池穿梭效應以及鋰枝晶生長的抑制研究具有重要意義。

發明內容

本發明針對現有技術中存在的不足，提出一種雙功能納米棒陣列式鋁基金屬有機骨架系列膜材料的制備方法及應用。該方法通過物理氣相沉積法在CNT薄膜上沉積氧化鋁(Al₂O₃)層，然后以Al₂O₃替代鋁鹽作為金屬源，自轉化溶劑熱生長在CNT薄膜上合成納米棒陣列式MIL-53系列膜，并作為夾層以及負極材料用于抑制穿梭效應和鋰枝晶生長。MIL-53系列納米棒的上半部分可以對多硫化鋰起到吸附作用，而致密的根部則可以起到選擇性篩分作用，其一維孔道可以縮短鋰離子傳輸距離，其一維表面使得鋁催化活性中心位點暴露充分，能有效地促進多硫化鋰的催化轉化，因此，作為夾層材料時可以有效抑制穿梭效應。當作為負極材料時，基底CNT薄膜具有三維導電網絡，能夠有效儲鋰，而表面MIL-53系列納米棒陣列構成的離子通道和MOF的極性可以誘導金屬鋰均勻沉積，抑制鋰枝晶的形成，提高電池循環過程中的安全性。

本發明的技術方案為：

一種雙功能納米棒陣列式鋁基金屬有機骨架系列膜材料的制備方法，該方法包括如下步驟：