[發(fā)明專利]一種低溫下制備高純度酞菁的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210064200.8
• 申請(qǐng)日: 2022-01-20
• 公開（公告）號(hào): CN114315843A
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄭瑋;彭雨新
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京艾姆材料科技有限公司
• 主分類號(hào): C07D487/22
• 分類號(hào): C07D487/22
• 代理公司: 新余市渝星知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 36124
• 代理人: 廖平

本發(fā)明公開了一種低溫下制備高純度酞菁的方法，所述方法包括如下步驟：取適量鄰苯二甲腈類化合物和適量六甲基二硅基氨基鋰溶解在溶劑中；充入惰性氣體保護(hù)，并維持低溫環(huán)境反應(yīng)若干時(shí)間；加入醇類進(jìn)行淬滅反應(yīng)，抽濾沖洗后得到酞菁類化合物，該種方法利用LiHDMS作為反應(yīng)原料，其較高的活性可以保證鄰苯二甲腈在低溫下可以順利反應(yīng)成酞菁；同時(shí)LiHDMS的超大位阻效應(yīng)，可以有效保證不與鄰苯二甲腈類衍生物反應(yīng)，結(jié)合低溫的反應(yīng)環(huán)境，進(jìn)一步保證了反應(yīng)產(chǎn)品的純度，最終的酞菁類產(chǎn)品可以直接通過(guò)過(guò)濾得到97.5％以上的高純度。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及機(jī)光電材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低溫下制備高純度酞菁的方法。

背景技術(shù)：

酞菁類化合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和廣泛的性質(zhì)，可以廣泛應(yīng)用在不同的領(lǐng)域中，而其18π電子的與大平面的特征，使其在光電材料領(lǐng)域優(yōu)勢(shì)突出。雖然作為一種歷史近百年的化合物，其制備方法仍然比較少，導(dǎo)致很多類型衍生物無(wú)法順利制備；此外，大平面的特性也帶來(lái)了分子間很強(qiáng)的π-π堆積，導(dǎo)致溶解性很差，這也直接導(dǎo)致后期的提純難度很大。

酞菁類化合物是從不同的前體反應(yīng)所得，例如鄰苯二腈、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲亞酰胺等等。通常來(lái)說(shuō)，利用鄰苯二甲酸酐或其衍生物通過(guò)固相反應(yīng)得到酞菁化合物，反應(yīng)溫度高達(dá)200～300℃；而鄰苯二腈在強(qiáng)有機(jī)堿(如DBU)或金屬Li的存在下，正戊醇或正己醇中回流一段時(shí)間即可得到酞菁，反應(yīng)溫度在130～160℃。雖然相比二三百度的溫度，150℃并不算高，但是相比與室溫下的反應(yīng)，非常消耗能量，尤其是在酞菁大規(guī)模生產(chǎn)的時(shí)候，高溫會(huì)使成本難以降低。特別是在現(xiàn)在“碳達(dá)峰”、“碳中和”的背景下，高溫的生產(chǎn)或反應(yīng)不符合社會(huì)發(fā)展的趨勢(shì)，也必將會(huì)被淘汰。

此外，當(dāng)鄰苯二腈的取代基中有高溫下不穩(wěn)定的基團(tuán)時(shí)，通過(guò)醇中回流的方法會(huì)破壞取代基，無(wú)法得到設(shè)計(jì)的酞菁化合物。因此，酞菁低溫合成方法的探索顯得很有必要。

在過(guò)往的工作中，研究人員曾報(bào)道過(guò)幾種低溫下合成酞菁化合物的方法(Chem.Commun.1996,1245；Chem.Lett.2000,546；J.Porphyrins Phthalocyanines.2000,4,103)，這些方法都有各自的缺點(diǎn)，比如需要非常多的堿(幾倍于酞菁前體)，浪費(fèi)原料；過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(幾小時(shí)，幾天或者數(shù)個(gè)星期)；還有一些不是傳統(tǒng)意義上的反應(yīng)，通過(guò)紫外光照射或者電解得到酞菁化合物，這些反應(yīng)需要額外的儀器輔助反應(yīng)，不夠方便。此外，有研究者利用二異丙基氨基鋰作為原料和四氫呋喃反應(yīng)(Tetrahedron Lett.2015,56,4459)，其確實(shí)可以在常溫下快速得到酞菁產(chǎn)品，但是該方法普適性不佳，尤其是對(duì)于含鹵素或硝基的酞菁無(wú)效，由于LDA活性很高，反應(yīng)中很容易產(chǎn)生難以處理的副產(chǎn)物，因此純度難以保障。

前文中提到，酞菁是一類重要的光電類材料，純度非常重要，但是溶解性不加，后期的提純難度大。因此，亟需一種生產(chǎn)酞菁的方法，一方面能實(shí)現(xiàn)低溫下得到產(chǎn)品，另一方面，反應(yīng)體系中得到的產(chǎn)品能夠直接達(dá)到純度的要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種低溫下制備高純度酞菁的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中合成酞菁過(guò)程中出現(xiàn)的反應(yīng)不具有普適性，所得產(chǎn)物純度低的缺陷。

一種低溫下制備高純度酞菁的方法，所述方法包括如下步驟：

取適量鄰苯二甲腈類化合物和適量六甲基二硅基氨基鋰溶解在溶劑中；

充入惰性氣體保護(hù)，并維持低溫環(huán)境反應(yīng)若干時(shí)間；

加入醇類進(jìn)行淬滅反應(yīng)，抽濾沖洗后得到酞菁類化合物。

進(jìn)一步的，反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

進(jìn)一步的，所述鄰苯二甲腈類化合物，包括如下化學(xué)式：