[發(fā)明專利]一種甘油脫水催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210060922.6
• 申請日: 2022-01-19
• 公開（公告）號: CN114507120B
• 公開（公告）日: 2023-01-31
• 發(fā)明（設計）人: 鄭輝東;蘇晨欣;周守泉;吳乃昕;劉杰;陳晶晶
• 申請（專利權）人: 福州大學;清源創(chuàng)新實驗室
• 主分類號: C07C45/00
• 分類號: C07C45/00;C07C47/22;B01J27/16
• 代理公司: 福州元創(chuàng)專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 林文弘;蔡學俊

本發(fā)明公開了一種甘油脫水催化劑及其制備方法和應用，該方法通過浸漬法制備了一種負載型磷酸硼催化劑。在固定床反應器中，反應溫度為280~360℃，10%~30%的甘油水溶液為原料，以該催化劑催化甘油脫水反應，甘油轉化率100%，丙烯醛選擇性可達76%，羥基丙酮選擇性達15%。并且該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可以反應200h未明顯失活。并且經(jīng)過簡單再生處理，可快速恢復催化劑活性。本發(fā)明提供的催化劑，制備工藝簡單，易于工業(yè)化，為生物甘油轉化為高附加值產品提供了一條良好的道路。

技術領域

本發(fā)明屬于生物甘油轉化技術領域，具體涉及一種甘油脫水催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

甘油是一種重要的生物質資源，在藥品、食品和化妝品等與人體直接或間接相關的領域有廣泛的應用。隨著世界石油資源的日益緊張，可作替代能源的生物柴油產業(yè)飛速發(fā)展，導致其副產物甘油嚴重過剩。因此，將甘油轉化為高附加值產品的研究倍受青睞。

甘油脫水法制取丙烯醛是以生物質可再生資源為原料進行深加工，不僅工藝簡單，而且產物為天然碳源，具有很強的競爭優(yōu)勢和工業(yè)化應用前景。

甘油脫水催化劑反應的催化劑種類豐富，可以分為無機酸及其鹽、金屬氧化物、稀土焦磷酸鹽、雜多酸類和分子篩等。然而目前研究催化劑普遍存在制備工藝復雜、催化劑比較昂貴、易積碳、壽命短的問題，無法達到工業(yè)應用的要求。Alhanash等^[1]制備了Cs_2.5HPW₁₂O₂₄(CSPW)催化劑用于甘油脫水，反應1h，甘油可以完全轉化，丙烯醛選擇性高達98%。但是，由于催化劑表面生成的大量積碳，反應4h，催化劑迅速失活。Feng等^[2]為使用聚乙二醇合成磷酸釩氧化物催化劑。他們的表征數(shù)據(jù)表明，所有催化劑均同時存在弱酸、中強酸、強酸位點，其中通過使用聚乙二醇制備的催化劑具有更為豐富的總酸位點。在300 ℃以36.5 wt.%的甘油進料，液時空速為4 h^-1時，使用聚乙二醇合成的磷酸釩可將甘油的轉化率從72%提升至89%，但催化劑穩(wěn)定性不超過10 h。Viswanadham等^[3]制備了一種30 wt.%HPW/Nb2O5催化劑，在反應初期可以得到99.8%的轉化率和92%的丙烯醛選擇性。但轉化率和選擇性僅穩(wěn)定9-10 h，然后催化劑由于焦化而迅速下降。雖然簡單的氧化處理在空氣中焙燒可以去除催化劑表面的焦炭。但再生的樣品僅顯示80%的轉化率和62%的丙烯醛選擇性，這表明再生的催化劑可能無法恢復到初始性能。CN 101318140A公開了一種稀土焦磷酸鹽作為甘油脫水催化劑，在空速為227 h^-1，反應溫度為320℃下反應8h后，甘油轉化率為96.4％，丙烯醛選擇性為82.7％。但該專利并未說明該催化劑的穩(wěn)定性，并且催化劑使用貴金屬制備，較為昂貴，不適合工業(yè)化。

目前研究的眾多固體催化劑，均可以在反應初期獲得較高的初始活性和丙烯醛產率。但催化劑表面會發(fā)生快速焦化導致催化劑的快速失活，這是目前甘油氣相催化脫水制備丙烯醛存在的最主要的問題。引起積碳的原因很多，從催化的角度上，酸位點強度都對積碳有重要的影響。從工藝的角度上，反應的溫度和空速以及甘油的濃度對積碳也有著重要的影響。本質上，甘油脫水是一個多步驟的過程，涉及許多反應，從而導致許多活性中間體的產生，這些中間體可以進一步反應形成焦炭。除中間體外，甘油和丙烯醛分子也具有反應活性，極易聚合而形成大量的碳質沉積物和焦炭。因此，這種結焦問題成為甘油催化脫水實現(xiàn)高穩(wěn)定性的主要障礙。這也是甘油脫水制備丙烯醛實現(xiàn)工業(yè)化面臨的最大難題。

發(fā)明內容

為解決上述問題，本發(fā)明提供了甘油脫水催化劑的制備方法及其應用。使用本發(fā)明制備催化劑以及工藝對于甘油脫水制備丙烯醛具有良好的活性、選擇性及穩(wěn)定性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：