[發明專利]一種硫氨酯的新型生產工藝

有效

• 申請號: 202210059536.5
• 申請日: 2022-01-19
• 公開（公告）號: CN114394920B
• 公開（公告）日: 2022-09-13
• 發明（設計）人: 李芳;李洵;匡鳳文
• 申請（專利權）人: 青島聯拓化工有限公司
• 主分類號: C07C333/04
• 分類號: C07C333/04
• 代理公司: 青島海昊知識產權事務所有限公司 37201
• 代理人: 劉艷青

本發明提供了一種硫氨酯的新型生產工藝，包括：一氯乙酸水溶液和液堿在反應釜中首先進行酸堿中和反應；再將黃原酸鹽加入反應釜進行酯化反應，反應溫度控制在25~60℃；反應完全后的酯化液輸送至下一反應釜，加入有機胺反應得到硫氨酯與巰基乙酸鈉水溶液，為保證反應完全，采用平流和縱流聯合攪拌方式；反應后的物料至沉降罐進行沉降，自然沉降后，取上層得到硫氨酯原液；硫氨酯原液進行精制處理即可。本發明提供的硫氨酯的制備工藝，與傳統的制備方法相比，將純堿換成液堿，反應過程也從固液變為酸堿滴加反應，平緩反應代替劇烈反應，反應更加充分，不產生大量溫室氣體，安全性更高。

技術領域

本發明屬于環保化工技術領域，具體地說，尤其涉及一種硫氨酯的新型生產工藝。

背景技術

硫氨酯是指具有通式ROCSNHR的一類化合物，可以看作是黃原酸鹽(黃藥)的衍生物(由烷基胺-RNH取代了黃原酸ROCSSH中的巰基)，通常為油狀液體，有特殊氣味，在水中溶解度較小。硫化銅、鉛、鋅、鉬、鎳等礦物的優良捕收劑。硫氨酯是硫化銅的最佳優良捕收劑，它以高效無毒，并具有良好的選擇性，而被世界各國廣泛應用。它本身還具有一定的起泡性能，適用于酸性或堿性礦漿。更重要的是，硫氨酯一方面是硫化銅的優良捕收劑，而從尾液中回收到的巰基乙酸鈉又是硫化銅的最佳無毒抑制劑，可以取代氰化鈉抑制后的銅不需要加活化劑，即可用硫氨酯進行選銅。這就為礦山的環保和提高經濟效益而做出了較大貢獻。

目前硫氨酯的主要制備工藝有鹵代烷酯化法、一氯乙酸酯化法、一步催化合成法和異硫氰酸酯醇解法。鹵代烷酯化法是生產硫氨酯的傳統方法，用此方法生產硫氨酯對設備及酯化溫度要求較高，有副反應發生，產物也不易提純。一氯乙酸酯化法是用氯乙酸鈉代替鹵代烷與黃原酸鹽反應生成黃原酸酯再胺解得到產物硫氨酯。先用碳酸鈉中和一氯醋酸水溶液到pH值為8加入黃藥(可用常規方法由堿、醇、二硫化碳反應合成)攪拌后放置過夜加入烷基胺水溶液再過夜用醋酸酸化，然后用乙醚萃取產品使之與巰基乙酸分離蒸去乙醚得到“硫氨酯”類捕收劑反應中所用的氯乙酸鈉的用量應嚴格控制，否則影響產品的純度及收率。一氯乙酸酯化法為目前工業上普遍采用的方法，優點是產品的純度及收率均較高，缺點是副產的含巰基化合物廢水難以處理易造成環境污染。一步催化合成法是黃藥與低級烷基胺在可溶性鎳鹽或鈀鹽催化下直接合成硫氨酯。在反應溫度為70～80℃下反應時間為8～12h物料摩爾比(黃藥∶低級烷基胺)為1∶(1.2～2)催化劑用量為黃藥的1％～2％(摩爾比)的反應條件下，可以得到純度在98％以上的硫氨酯。該方法工藝簡單但所用催化劑NiSO₄或PdCl₂等溶于水使它的回收和重復使用很困難。鎳鹽或鈀鹽價格比較昂貴，這進一步增加了它的生產成本且有大量的工業廢水污染環境；這限制了它在工業上的推廣應用。異硫氰酸酯醇解法是以有機鹵化物與堿金屬硫氰酸鹽反應來生成異硫氰酸酯；異硫氰酸酯再與醇反應從而得到產品硫氨酯。該方法存在如下缺點：工藝比較復雜過程不連續；硫氰酸酯向異硫氰酸酯的異構化反應不易徹底進行，限制了產品產率的提高；在水相與有機相分離的過程中有毒中間體異硫氰酸酯容易與水一起夾帶排出使操作環境惡化，并對環境保護構成危害。

而在現有生產中，硫氨酯的制備通常是要符合標準YS/T 357-2015來進行制備的，即以黃藥、一氯乙酸、碳酸鈉和一乙胺為原料合成乙硫氨酯，而在這個制備過程中存在各種問題，會產生大量溫室氣體，反應不完全，有機相和水相難以分離完全，反應得到的硫氨酯產品很難達到使用標準等，且利用該工藝標準制得的硫氨酯的外觀是黃色至紅棕色，由于其生產工藝與本身的性質，顏色也會隨著時間的增長而變得更深，導致后續使用容易不達標。

發明內容

本發明的目的在于提供一種硫氨酯的新型生產工藝，以彌補現有技術的不足。

本發明涉及的系列O-烷基(1)-N-烷基(2)硫逐氨基甲酸酯(硫氨酯)中：

烷基(1)：乙基、異丙基、異丁基、異戊基，等；

烷基(2)：乙基、丙基、丁基、戊基，烯丙基、苯基、等。

為達到上述目的，本發明是通過以下具體技術方案實現的：