[發(fā)明專利]一種可以作為手性構(gòu)建單元的手性鈦氧簇的制備及其應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210017035.0
• 申請日: 2022-01-07
• 公開（公告）號: CN114522732A
• 公開（公告）日: 2022-05-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉超;韓二猛
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C315/02;C07C317/14;C07C317/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明公開了一種手性鈦氧簇的制備和應(yīng)用，屬于鈦氧簇合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過溶劑熱方法合成兩例具有平面手性的鈦氧簇，其結(jié)構(gòu)下表面具有不穩(wěn)定配位點(diǎn)，可以通過加入輔助配體，改變反應(yīng)條件，將手性轉(zhuǎn)移或者消失在高核鈦氧簇中。通過手性鈦氧簇構(gòu)建單元制備的高核鈦氧簇對選擇性光催化硫醚制備砜具有良好的選擇性，并且高核鈦氧簇的催化性能超過最初構(gòu)建單元。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于手性鈦氧簇的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及5例鈦氧簇，同時還涉及手性鈦氧簇的合成方法及其在光催化硫醚成砜的應(yīng)用。

背景技術(shù)

手性是自然界的普遍特征，其在醫(yī)藥、精細(xì)化工品、對映選擇性催化以及一些特殊光電磁學(xué)性能材料上都有廣泛應(yīng)用。與分子手性和微觀螺旋相比，對納米級手性的研究相對較少。分層自組裝成手性納米結(jié)構(gòu)的核心是構(gòu)建單元的設(shè)計(jì)和性能，并且構(gòu)建單元的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和性能可以通過修飾其組成的配體構(gòu)件來進(jìn)一步提高。目前，大多數(shù)構(gòu)建單元只是被識別為偶然發(fā)現(xiàn)的巨大組件的嵌入式子單元，構(gòu)建單元的形成條件不明確。因此，通過構(gòu)建單元組裝策略合成高核配合物的可操作空間有限。到目前為止，通過構(gòu)建單元自組裝的手性鈦氧簇的例子非常有限。因此發(fā)展構(gòu)建手性鈦氧簇并研究自組裝的策略是該領(lǐng)域亟待解決并具有挑戰(zhàn)的重要課題。

本發(fā)明利用丁二酮肟與鈦酸四異丙酯得到的穩(wěn)定的{Ti₅}構(gòu)建單元與二茂鐵二甲酸或二茂鐵甲酸連接，形成具有平面手性的{Ti₅Fdc}和{Ti₅Fcc}(Fdc＝二茂鐵二甲酸；Fcc＝二茂鐵甲酸)構(gòu)建單元。通過分析手性構(gòu)建單元的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其表面有不穩(wěn)定的配位點(diǎn)。引用輔助配體，并調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，將手性轉(zhuǎn)移到大型團(tuán)簇中或者消失形成內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)，從而為我們理解納米尺度上的手性轉(zhuǎn)移提供參考。

在不對稱催化領(lǐng)域中，硫醚的不對稱氧化反應(yīng)一直受到廣泛的關(guān)注，盡管目前對于光催化硫醚的研究已經(jīng)比較深入，但是對于設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)簡單、合成方便、催化選擇性高的手性配體是不對稱合成領(lǐng)域科學(xué)家們一直關(guān)注的一個課題。我們利用簡單的溶劑熱方法合成的一系列手性鈦氧簇，這些手性化合物可以選擇性光催化硫醚成砜，并且耗時短、產(chǎn)率高。因此，具有一定的有科學(xué)價值和產(chǎn)業(yè)化需求價值。

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明目的

為解決上述提出問題，本發(fā)明目的是提供一種具有平面手性，并且可以作為大型手性鈦氧簇的構(gòu)建單元的制備。本發(fā)明提供的鈦氧簇可以與輔助配體結(jié)合，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可以將手性傳遞或者消失在高核鈦氧簇，同時提供了一個平臺來研究微觀結(jié)構(gòu)中手性轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，并且發(fā)現(xiàn)通過得到的高核手性鈦氧簇的物理化學(xué)性質(zhì)，超越它們各自的構(gòu)建單元。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種操作簡單、低成本的制備所述催化劑的方法。

本發(fā)明的第三個目的是在于提供所述催化劑在光催化硫醚成砜中的應(yīng)用，以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑，四甲基哌啶氧化物(TEMPO)為助催化劑，該反應(yīng)具有催化活性高，選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。

解決方案

為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明實(shí)施例提供了兩例手性構(gòu)建單元。其化學(xué)式為[Ti₅O₃(OⁱPr)₁₀(DMF)(Fdc)(Dmg)]{Ti₅Fdc-1}和[Ti₅O₃(OⁱPr)₉(Fdc)(Dmg)₂]{Ti₅Fdc-2}。其中{OⁱPr}是參與配位的異丙醇，DMF是N，N-二甲基甲酰胺，{Fdc}是脫去兩個質(zhì)子的二茂鐵二甲酸根，{Fcc}是脫去一個質(zhì)子的二茂鐵甲酸根，{Dmg}是兩個質(zhì)子的丁二酮肟根。

本發(fā)明的合成技術(shù)關(guān)鍵在于在合成具有平面手性的鈦氧簇的基礎(chǔ)上，通過加入具有多齒配位方式的輔助羧酸配體，協(xié)同組裝，使手性構(gòu)建單元轉(zhuǎn)移或者消失在高核團(tuán)簇中。