[發明專利]一種用于光催化氧化對二甲苯同步還原水產氫的雙功能催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202210016320.0
• 申請日: 2022-01-07
• 公開（公告）號: CN114308072B
• 公開（公告）日: 2023-10-24
• 發明（設計）人: 郭長艷;郭成;王吉德;張瑩;陳廷祥;張留根;鄒陽陽
• 申請（專利權）人: 新疆大學
• 主分類號: B01J27/04
• 分類號: B01J27/04;B01J37/08;B01J37/16;B01J37/20;C01B3/04;C07C45/28;C07C47/542
• 代理公司: 北京東方盛凡知識產權代理有限公司 11562
• 代理人: 程小芳

本發明公開了一種用于光催化氧化對二甲苯同步還原水產氫的雙功能催化劑及其制備方法和應用，屬于復合光催化劑領域，本發明將二氧化鈦、氯化鎳和二水合乙酸鎘溶于水中，混合得到均勻混合液，然后將硫化鈉溶液滴入所述均勻混合液中后，加入氫氧化鈉和硼氫化鈉，充分攪拌后進行水熱反應，最后洗滌、干燥，得到雙功能催化劑。本發明通過光催化過程中產生的光生空穴氧化能力，成功將PX氧化為對甲基苯甲醛，同時利用光生電子還原水制備得到了氫能源，充分利用了光催化過程中的氧化和還原半反應，得到相應的具有價值的產品。

技術領域

本發明涉及復合光催化劑領域，特別是涉及一種用于光催化氧化對二甲苯同步還原水產氫的雙功能催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

對二甲苯(PX)來源于石油，是一種重要的有機化工原料，工業上采用PX為原 料，空氣為氧化劑，乙酸鈷、乙酸錳為催化劑，乙酸為溶劑，溴化物為促進劑，在高 溫高壓(200～300℃，1.5～3.0MPa)條件下，采用液相催化氧化法來得到其氧化產品。 傳統Co/Mn/Br催化劑在氧化PX時要求高的溫度以及有機試劑體系，由于反應采用了 高腐蝕性的溴化物作為催化劑之一，使得其對反應器的腐蝕加重，導致設備建設和維 護成本較高。同時還會釋放破壞大氣臭氧層的含溴氣體，對生態環境的破壞較大。

太陽光是取之不盡用之不竭的清潔能源，通過光催化將光能轉化為化學能無疑是最具優勢的催化策略之一。氧化鈦(TiO₂)、硫化鎘(CdS)、氧化鋅(ZnO)等金屬半 導體具有良好的光催化性能。其光催化水分解分為兩個半反應：質子被光生電子還原 產生氫氣的過程和水被光生空穴氧化產生氧氣的過程。傳統的光催化水還原制氫過程 常使用空穴犧牲劑消耗空穴，使反應有利于電子的產生。但空穴犧牲劑的添加既增加 了成本，又會對環境造成污染。

目前，利用光催化空穴的氧化能力氧化苯甲醇、5羥甲基糠醛等已有報道，但目前研究中所使用的醇類、苯胺類有機分子都富含碳和氫，其催化氧化活性高，易于替代 空穴犧牲劑；而且在光生空穴的作用下，這類分子消耗空穴發生自身氧化的過程中也 會產生氫氣，從而使得所測光催化產氫率較實際值偏高。而PX中甲基sp³C-H鍵的高 鍵能導致其催化氧化活性低較低，工業催化體系中需加入乙酸和HBr以生成溴自由基 來促進反應進行，使得其難以被光生空穴氧化成甲基苯甲醛。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于光催化氧化對二甲苯同步還原水產氫的雙功能催化 劑及其制備方法和應用，以解決上述現有技術存在的問題，本發明通過雙功能催化劑的開發，將光催化水還原和PX氧化相結合，為PX氧化開發了一種高效、溫和、綠色 的新路徑，同時解決了光催化水還原產氫體系空穴犧牲劑的使用引起的環境污染和資 源浪費問題，是一種可同時實現PX氧化和水還原產氫的新型綠色雙優路線。

為實現上述目的，本發明提供了如下方案：

本發明提供一種用于光催化氧化對二甲苯同步還原水產氫的雙功能催化劑的制備 方法，包括以下步驟：

將二氧化鈦、氯化鎳和二水合乙酸鎘溶于水中，混合得到均勻混合液，然后將硫化鈉溶液滴入所述均勻混合液中后，加入氫氧化鈉和硼氫化鈉，充分攪拌后進行水熱 反應，最后洗滌、干燥，得到用于光催化氧化對二甲苯同步還原水產氫的雙功能催化 劑。

進一步地，所述均勻混合液中，二氧化鈦、氯化鎳、二水合乙酸鎘的質量比為2:1:4， 所述硫化鈉溶液和均勻混合液的體積比為1:1。

進一步地，所述氫氧化鈉、硼氫化鈉和氯化鎳的質量比為15:1，所述水熱反應的條件為200℃水熱反應10h。

進一步地，所述二氧化鈦采用以下步驟制備得到：將對苯二甲酸和鈦酸四丁酯加入到含有N，N-二甲基甲胺和甲醇的混合溶液中，充分攪拌后，轉移到水熱高壓釜中 進行反應，反應完成后，冷卻、離心、洗滌、干燥，得到MIL-125(Ti)；再將所述 MIL-125(Ti)焙燒，冷卻，得到所述二氧化鈦。