[發明專利]一種聯烯酮催化精餾還原制備四氫香葉酮的方法

在審

• 申請號: 202210004647.6
• 申請日: 2022-01-05
• 公開（公告）號: CN114292171A
• 公開（公告）日: 2022-04-08
• 發明（設計）人: 沈穩;黃文學;劉澤超;張永振;宋明焱;王歡
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07C45/62
• 分類號: C07C45/62;C07C45/82;C07C49/04;B01J29/85;B01J29/74;B01J29/04
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本發明提供了一種聯烯酮粗品催化精餾還原制備四氫香葉酮的方法，采用硅烷作為反應的還原劑，負載鈀作為反應的催化劑，在塔內填裝有催化劑和填料的催化精餾塔中，在一定的溫度和壓力條件下，將聯烯酮還原得到四氫香葉酮。本發明提供的方法具有操作工藝簡單、產物收率高、催化劑的使用壽命長、可連續化生產等優點。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種聯烯酮催化精餾還原制備四氫香葉酮的方法。

背景技術

四氫香葉酮是合成異植物醇的重要中間體，而異植物醇是合成維生素E的兩大結構基元之一。四氫酮的制備方法有通常有三種：(1)芳樟醇與乙酰乙酸甲酯發生Carroll反應得到香葉酮，然后再加氫得到四氫香葉酮[J.Am.Chem.Soc.65(1943)1992-1998]；(2)檸檬醛和丙酮羥醛縮合得到假紫羅蘭酮，然后加氫得到四氫香葉酮[J.Am.Chem.Soc.130(2008)17287-17289、CN201010144720]；(3)去氫芳樟醇與2-甲氧基丙烯發生Saucy-Marbet重排反應得到聯烯酮，然后加氫得到四氫香葉酮(US20020161263A1)。

Carroll反應收率較高，但是乙酰乙酸甲酯成本相對較高，并且反應需要外排大量副產的二氧化碳造成原子經濟性差，同時排放二氧化碳會帶走大量的能量，造成能耗很大，工業化成本較高。檸檬醛和丙酮縮合制備假紫羅蘭酮，該工藝收率一般，并且原料檸檬醛成本昂貴，用于合成維生素E成本倒掛嚴重，無工業化價值。Saucy-Marbet反應操作簡單，產物選擇性高，副產的2,2-二甲氧基丙烷可以回收、裂解得到原料2-甲氧基丙烯，因此生產成本低于Carroll反應，有著廣闊的工業化應用前景，受到了研究者的大量關注[US 20020426(2002)、DE 19649564(1998).、CN201610893266、Appl.Catal.A:Gen.253(2003)33]。因此采用Saucy-Marbet重排反應得到聯烯酮，然后再加氫得到四氫香葉酮是更優的方法。

去氫芳樟醇和2-甲氧基丙烯發生Saucy-Marbet重排反應得到聯烯酮分子結構中存在聯烯結構，其熱穩定較差，熱失控時間為24h對應的初始溫度低于聯烯酮精餾純化操作的溫度，因此采用精餾純化聯烯酮存在較大的工藝風險。為了降低安全風險，通常采用減壓蒸餾得到純度88％～90％的聯烯酮粗品，然后直接進行下一步加氫得到四氫香葉酮。但是實驗研究結果表明，純度較低的聯烯酮粗品直接進行加氫會存在貴金屬鈀催化劑在套用過程中發生活性下降的問題，造成催化劑套用困難，因此需要開發一種低純度聯烯酮還原制備四氫香葉酮方法。

發明內容

針對現有異植物醇合成過程中，聯烯酮粗品加氫還原制備四氫香葉酮存在的貴金屬催化劑易失活造成催化劑循環使用困難的問題，本發明提供了一種聯烯酮粗品催化精餾還原制備四氫香葉酮的方法，具有操作工藝簡單，產物收率高，催化劑使用壽命長等優點。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種聯烯酮粗品催化精餾還原制備四氫香葉酮的方法，采用硅烷作為反應的還原劑，負載鈀作為反應的催化劑，在填裝有催化劑和填料的催化精餾塔中，在一定的溫度和壓力條件下，將聯烯酮還原得到四氫香葉酮。反應式如下：

在一個具體的實施方案中，本發明操作步驟為：聯烯酮粗品和硅烷混合配制成原料溶液，催化劑和填料裝填于催化精餾塔的指定位置，塔釜再沸器加入四氫香葉酮鋪底，首先開啟再沸器加熱，將催化精餾塔內壓力降到指定壓力，待塔頂開始采出四氫香葉酮，在催化精餾塔反應段和提餾段相鄰的位置泵入上述的原料溶液，聯烯酮和硅烷在催化精餾塔的反應段與催化劑接觸發生還原反應生成四氫香葉酮，塔頂采出四氫香葉酮，塔釜采出重組分雜質。

在一個具體的實施方案中，所述的聯烯酮粗品中聯烯酮的質量濃度為88％～90％，重組分含量4～6％，輕組分含量4～8％，酸含量500～600ppm。