[發明專利]一種鈷酸鋰材料及其制備方法、正極片、鋰離子電池

在審

• 申請號: 202111663308.0
• 申請日: 2021-12-30
• 公開（公告）號: CN114220976A
• 公開（公告）日: 2022-03-22
• 發明（設計）人: 祝子倩;楊志武;王飛雪;陳杰;楊山;其他發明人請求不公開姓名
• 申請（專利權）人: 惠州鋰威新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/525;H01M4/131;H01M10/0525
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 潘俊達;王滔

本發明屬于電極材料技術領域，尤其涉及一種鈷酸鋰材料及其制備方法、正極片、鋰離子電池，包括鈷酸鋰內核和包覆在鈷酸鋰內核的外表面的包覆層，所述包覆層包括鋰鈮氧化物和四氧化三鈷。本發明的一種鈷酸鋰材料，利用高溫固相反應，在鈷酸鋰表面原位形成均勻性好的包覆層，具有致密且結構穩定的包覆層，包覆均勻性好，離子導電性良好，有效改善正極材料的倍率和循環性能。

技術領域

本發明屬于電極材料技術領域，尤其涉及一種鈷酸鋰材料及其制備方法、正極片、鋰離子電池。

背景技術

近年來，迅速發展的儲能設備、電動交通工具、移動通訊終端等，對鋰離子電池的能量密度和循環性能要求越來越高。鈷酸鋰因其高能量密度、長循環壽命和高壓實密度，是目前最具有發展前景的鋰離子電池正極材料之一。

隨著鈷酸鋰的應用電壓體系升高，鈷酸鋰可脫嵌鋰離子的比例越來越高，ED優勢愈加明顯，但高電壓下材料晶體結構的不穩定也逐漸體現出來，主要表現在高電壓下循環穩定性顯著惡化。研究發現，當鈷酸鋰電壓到達4.5V左右時，鈷酸鋰將發生O₃→H_1-3→O₁的相變，晶胞參數沿著c軸劇烈收縮，導致材料動力學性能變差，內阻增大；此外，高電壓下，材料表面的氧原子和Co原子活性變高，鈷酸鋰和電解液的副反應加劇，導致Co溶出和氧氣釋放，最終鈷酸鋰顆粒出現微裂紋甚至破碎。眾多研究表明表面包覆可以有效改善正極材料表面結構穩定性和鋰離子擴散系數，從而提高材料的循環穩定性。

目前，金屬氧化物(Al₂O₃、MgO、TiO₂、ZrO₂、La2O₃、Y₂O₃等)、金屬氟化物(ZrF₃、LaF₃、AlF₃等)、磷酸鹽(AlPO₄、Li₃PO₄、YPO₄、LaPO₄等)等材料被廣泛用于鈷酸鋰包覆改性。相關研究結果表明，其改善機理是通過包覆材料避免鈷酸鋰與電解液直接接觸，抑制材料表面的SEI膜生長，降低阻抗、穩定材料結構，從而達到改善材料循環穩定性的效果。上述的包覆改性存在包覆均勻性差和離子導電性差這兩大問題，不利于高電壓下鈷酸鋰的循環穩定性。

盡管已有研究報道采用快離子導體(LATP、LLZO等)可提升鈷酸鋰包覆表界面的鋰離子擴散，但其大多采用快離子導體和鈷酸鋰混合的方式，未能形成穩定均勻的包覆層。

發明內容

本發明的目的之一在于：針對現有技術的不足，而提供一種鈷酸鋰材料，具有致密且結構穩定的包覆層，包覆均勻性好，離子導電性良好。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種鈷酸鋰材料，包括鈷酸鋰內核和包覆在鈷酸鋰內核的外表面的包覆層，所述包覆層包括鋰鈮氧化物和四氧化三鈷。

使用鋰鈮氧化物和四氧化三鈷共同形成致密且結構穩定的包覆層，包覆均勻性好，有效地避免鈷酸鋰基體和電解液接觸，從而避免副反應的生成，而且制備出的鈷酸鋰材料離子導電性良好，提高電池的電化學性能。優選地，包覆層的厚度為50～250nm。包覆層的厚度過厚時，容易影響鋰離子的遷移速率，從而影響導電性。包覆層的厚度過薄時，包覆層的結構穩定性較差，容易破損導致鈷酸鋰與電解液接觸生產副反應。

本發明的目的之二在于：針對現有技術的不足，而提供一種鈷酸鋰材料的制備方法，通過高溫固相反應，在鈷酸鋰表面原位形成致密性好、均勻性好且結構穩定的包覆層，制備出鈷酸鋰具有良好的離子導電性和循環穩定性。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種鈷酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：

S1、將鈷酸鋰和醇溶液混合，分散得到鈷酸鋰的醇溶液；