[發明專利]一種錳酸鋰電池專用電解二氧化錳及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202111582290.1
• 申請日: 2021-12-22
• 公開（公告）號: CN114318368B
• 公開（公告）日: 2023-06-16
• 發明（設計）人: 陳奇志;陸賓;史磊;黃盛武;蘇廣源;羅昌璃;黃麗華;羅信毅
• 申請（專利權）人: 廣西匯元錳業有限責任公司
• 主分類號: C25B1/21
• 分類號: C25B1/21;C25B15/00;H01M4/131;H01M4/50
• 代理公司: 南寧新途專利代理事務所(普通合伙) 45119
• 代理人: 但玉梅

本發明屬于電解二氧化錳技術領域，提供一種錳酸鋰電池專用電解二氧化錳及其制備方法和應用。所述方法是在制備電解二氧化錳的酸性電解液中添加醇胺鈦酸酯和鹽酸，攪拌均勻后電解得到電解二氧化錳半成品，半成品經漂洗、磨粉、篩分得到錳酸鋰電池專用電解二氧化錳；其中，醇胺鈦酸酯的添加濃度為0.2?1.2g/L，鹽酸的添加濃度為0.03?0.06mol/L本發明通過在二氧化錳電解的過程中添加醇胺鈦酸酯和鹽酸，對二氧化錳進行摻雜鈦元素改性，能改善二氧化錳的性能，提高其應用在錳酸鋰電池的循環性能。

技術領域

本發明涉及電解二氧化錳技術領域，具體涉及一種錳酸鋰電池專用電解二氧化錳及其制備方法和應用。

背景技術

鋰電池由于具有電壓平臺高、能量密度高、重量輕、使用壽命相對較長、自放電率低、無記憶效應、高低溫適應性強和綠色環保等優點，成為目前電池研發領域的熱門研發對象。鋰電池按正極材料的不同可以分為鎳酸鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰(LiMnO4)。商品化鋰離子電池正極材料主要是鈷酸鋰，由于鈷資源稀缺、價格昂貴以及其毒性對環境有影響，限制了它的發展潛力。鎳酸鋰雖然價格較低，電化學性能較好，但是制備方法復雜而且存在高溫安全性的問題。錳酸鋰作為可充電鋰離子電池的正極材料，與鎳酸鋰、鈷酸鋰相比具有原材料成本低廉、資源豐富、安全性好，無毒等優點，正引起人們極大的關注。目前，大多數錳酸鋰生產企業均采用二氧化錳作為錳源，碳酸鋰或氫氧化鋰作為鋰源，通過高溫固相法合成錳酸鋰。錳酸鋰電池用電解二氧化錳性能的好壞，對錳酸鋰電池的電化學性能有著重要的影響。

但是，二氧化錳由于可能出現晶格崩潰，導致了其用于錳酸鋰正極材料時可逆性差。現有通過電解直接得到的EMD已經不能很好地滿足電池的要求，而通過對二氧化錳進行摻雜，對二氧化錳電極的性質進行改進，來穩定錳酸鋰材料結構，是有效手段之一。摻雜的方式有三大類型：(1)物理摻雜，即進行機械共混，該方法工藝簡單，成本低，但存在著粉末摻雜不均勻等問題；(2)液相法摻雜，該方法是將鋰鹽與錳鹽混合成均一的溶液后再處理得到產物，其工藝復雜，成本高，而且摻雜率較低。文獻“錳酸鋰電池專用電解二氧化錳的研究現狀”(《電池》第38卷第2期，2008年4月)及其引用的相關參考文獻采用的摻雜方法均是在電解二氧化錳的過程中，在電解液中加入相應的金屬離子，通過電解達到摻入的目的，但由于金屬離子在通電時會向陰極移動，并粘附在陰極上，一方面造成槽電壓上升，另一方面使金屬離子的摻雜量也受到限制。

因此，如何進行有效摻雜，來優化二氧化錳材料的晶格結構，從而提高錳酸鋰電池的循環性能，是目前亟待解決的問題之一。

發明內容

本發明的發明目的在于：針對上述存在的問題，提供一種錳酸鋰電池專用電解二氧化錳，通過在二氧化錳電解的過程中添加醇胺鈦酸酯和鹽酸，對二氧化錳進行摻雜鈦元素改性，能改善二氧化錳的性能，提高其應用在錳酸鋰電池的循環性能。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種錳酸鋰電池專用電解二氧化錳的制備方法，所述方法是在制備電解二氧化錳的酸性電解液中添加醇胺鈦酸酯和鹽酸，攪拌均勻后電解得到電解二氧化錳半成品，半成品經漂洗、磨粉、篩分得到錳酸鋰電池專用電解二氧化錳；其中，醇胺鈦酸酯的添加濃度為0.2-1.2g/L，鹽酸的添加濃度為0.03-0.06mol/L。

本發明中，優選地，所述醇胺鈦酸酯為醇胺烷基鈦酸酯、醇胺二磷酰氧基羥乙基鈦酸酯、醇胺二焦磷酰氧基羥乙酸鈦酸酯或醇胺乙二撐鈦酸酯中的一種。

本發明中，優選地，醇胺鈦酸酯的添加濃度為0.6g/L，鹽酸的添加濃度為0.05mol/L。

本發明中，優選地，所述酸性電解液中硫酸的濃度0.20-0.50mol/L,硫酸錳的濃度為0.8-1.2mol/L。

本發明中，優選地，所述電解時，電解溫度為92-98℃，陽極電流密度80-120A/m²。