[發明專利]一種殼聚糖/二氧化硅納米雜化材料及其仿生礦化制備方法與應用

在審

• 申請號: 202111559089.1
• 申請日: 2021-12-20
• 公開（公告）號: CN114524978A
• 公開（公告）日: 2022-05-24
• 發明（設計）人: 劉芳;何經緯;羅鴻峰
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08L5/08
• 分類號: C08L5/08;C08K3/36;C08L9/06
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 殷妹

本發明公開了一種殼聚糖/二氧化硅納米雜化材料及其仿生礦化制備方法與應用。本發明通過由殼聚糖和磷酸鹽構建的生物環境誘導硅前驅體的水解縮合進行二氧化硅的仿生礦化，得到殼聚糖/二氧化硅納米雜化材料。本發明提供的仿生礦化法制備的殼聚糖/二氧化硅納米雜化材料具有獨特的納米結構，能促進橡膠硫化，顯著提高橡膠材料的性能，改善填料在橡膠基體中的分散，同時還能利用殼聚糖組分結構上的氨基和羥基優異的反應性，對雜化材料進行后續功能化改性。

技術領域

本發明屬于橡膠補強技術領域，具體涉及一種殼聚糖/二氧化硅納米雜化材料及其仿生礦化制備方法與應用。

背景技術

橡膠在我們日常生活和工業生產的各領域應用十分廣泛，但是純的橡膠一般力學性能、耐老化性能等較差，需要對橡膠進行增強改性才有應用價值。目前工業上常用的橡膠補強填料主要是炭黑和二氧化硅(俗稱“白炭黑”)，但在制備淺色橡膠制品時，二氧化硅是最主要的補強填料。

工業上二氧化硅最常用的制備方法有氣相法和沉淀法，不同方法制備的二氧化硅的粒徑、表面性質等不完全相同。氣相法制備的二氧化硅的粒徑非常小，且雜質很少，比表面積大，表面羥基少，但是價格較貴，容易飛揚導致運輸困難、表面改性困難且與橡膠混合也較困難。相比于氣相法制備的二氧化硅，沉淀法制備的二氧化硅粒徑更大、雜質更多、比表面積更小、表面羥基更多，其明顯優勢是表面改性更容易且改性工藝簡單，價格低，與橡膠混合更容易，所以應用更廣泛。

有研究發現，自然界中硅藻、海綿等生物體內存在的二氧化硅結構非常有序、精美。這些有別于工業品二氧化硅的獨特結構是由生物體中的蛋白質、聚胺等生物分子通過有機-無機界面的相互作用，在分子水平上控制二氧化硅的成核與生長，從而以特殊的分級結構和組裝方式誘導生成。有研究者通過模擬硅藻和海綿體內的生物環境，在生物體外利用仿生礦化法制備獨特微觀結構的二氧化硅。Hong等人利用雙親水的聚乙二醇—賴氨酸二嵌段共聚物為模板，通過仿生礦化法合成了聚乙二醇接枝的具有六邊形結構的納米二氧化硅板，該獨特結構能夠使其在干燥過程中即使團聚，仍能夠很好的分散在聚乙二醇的良溶劑中，如水、二氯甲烷和氯仿等。但是其制備成本較高，只能用于一些特殊的場景(One-stepsynthesis?of?water?dispersible?silica?nanoplates，Chemical?Communication，2013,49(13)：1300-1302)。Wang等人利用離子液體表面活性劑作為模板，采用仿生礦化法并在后期煅燒除去模板化合物后，制備了規則、有序的介孔二氧化硅(Synthesis?of?mesoporoussilica?with?ionic?liquid?surfactant?as?template，Materials?Letters，2021，129：55-56)。Budnyak等人以正硅酸四乙酯為原料，通過溶膠凝膠法制備了殼聚糖二氧化硅納米雜化材料，探究了其對水中微量的V(V)、Mo(Ⅵ)、Cr(Ⅵ)等離子的吸附性能(Synthesis?andadsorption?properties?of?chitosan-silica?nanocomposite?prepared?by?sol-gelmethod，Nanoscale?research?letters，2015，10：87)。

殼聚糖是一種從廢棄的蝦殼蟹殼中提取得到的天然高分子材料，儲量豐富，來源廣泛，其分子鏈上存在大量的、具有反應性的氨基和羥基，具備誘導仿生礦化制備二氧化硅的能力。目前制備殼聚糖/二氧化硅雜化材料均是采用的溶膠凝膠法，舒楊等采用溶膠凝膠法制備殼聚糖改性二氧化硅，并探究了其對天然橡膠復合材料的性能影響(殼聚糖改性二氧化硅/天然橡膠復合材料的性能，合成橡膠工業，2016，39(02)：145-149)。文獻報道將殼聚糖分散在硅前驅體溶液中，在高速攪拌反應下得到殼聚糖/二氧化硅水分散液，此方法制備的殼聚糖/二氧化硅不是在納米尺寸范圍的雜化，殼聚糖對二氧化硅的分散效果是有限的，并且殼聚糖/二氧化硅的微觀結構是無序的。亦有文獻報道采用溶膠法使用殼聚糖溶液制備殼聚糖/二氧化硅納米雜化材料，這樣殼聚糖在溶液中為游離的分子鏈，與二氧化硅雜化能夠達到納米尺寸，但是這樣仍然無法控制二氧化硅的微觀結構，得到的殼聚糖/二氧化硅納米雜化材料的微觀結構是無序的，二氧化硅的團聚現象明顯。