[發(fā)明專利]一種芳香基含氮雜環(huán)硼酸酯的制備方法

在審

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• 申請日: 2021-11-29
• 公開（公告）號: CN114014884A
• 公開（公告）日: 2022-02-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 郭利兵;劉鵬舉;李琳璐;彩倩杰;周慶祥
• 申請（專利權(quán)）人: 河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司
• 主分類號: C07F5/04
• 分類號: C07F5/04
• 代理公司: 新鄉(xiāng)市平原智匯知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 41139
• 代理人: 路寬

本發(fā)明公開了一種芳香基含氮雜環(huán)硼酸酯的制備方法，其具體過程為：以2?(3?溴苯基)?3,5,6?三苯丙胺和異丙醇頻哪醇硼酸酯為反應(yīng)原料，以正丁基鋰為催化劑，在惰性氣體保護(hù)下于室溫充分反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物芳香基含氮雜環(huán)硼酸酯。發(fā)明在現(xiàn)有合成工藝研究的基礎(chǔ)上，通過對原料、催化劑及關(guān)鍵工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)選設(shè)計，形成自有、獨(dú)特的芳香基含氮雜環(huán)硼酸酯的合成新工藝，最終達(dá)到操作簡單、適合放大生產(chǎn)、產(chǎn)品收率較高且產(chǎn)品純度較好的目的。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于芳基硼酸酯類化合物的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芳香基含氮雜環(huán)硼酸酯的制備方法。

背景技術(shù)

自從1846年Ebelman和oBuquet首先合成了有機(jī)硼化合物以來，有機(jī)硼化學(xué)已有一百多年的發(fā)展歷史。尤其是最近幾十年得到了迅速的發(fā)展，大量有機(jī)硼酸酯類化合物相繼被合成出來并廣泛地用到生產(chǎn)實(shí)踐中。有機(jī)硼酸酯類化合物不僅可用作增塑劑、焊接過程中的助熔劑、紡織品阻燃劑等，還可以用作多功能添加劑、中子吸收劑及合成有機(jī)硼化合物的主要原料；并且因其分子可設(shè)計性很強(qiáng)，具有新功能和用途的硼酸酯類化合物也源源不斷地被開發(fā)出來。因此它的合成與性能研究一直受到人們的重視。

硼酸酯類化合物的合成方法多種多樣。傳統(tǒng)方法為格氏試劑和鋰試劑法，即采用芳基溴代物或碘代物進(jìn)行金屬化，制備成相應(yīng)的格氏試劑或有機(jī)鋰試劑后再用硼試劑進(jìn)行硼化反應(yīng)。該方法涉及的金屬化反應(yīng)條件苛刻、官能團(tuán)兼容性差、收率低，且不適用于芳基氯代物，在應(yīng)用上受到很大限制。隨著金屬催化法的出現(xiàn)，以鈀、銅、鎳、銠、銥、釕等為催化劑催化合成芳基硼酸酯類化合物的方法得到了很大發(fā)展。其中，鈀催化法在近十幾年來取得了較大進(jìn)展，成為合成芳基硼酸酯類化合物效果較好的方法，具有官能團(tuán)耐受性好、收率高等特點(diǎn)。雖然鈀催化法在采用芳基鹵代物(主要為溴代物和碘代物)或芳基三氟甲磺酸酯合成芳基硼酸酯上獲得了較好的應(yīng)用，但反應(yīng)都需要在無水無氧、高溫、封管條件下進(jìn)行，存在反應(yīng)條件苛刻、催化劑用量較大、不適于規(guī)模化制備等缺點(diǎn)。此外，利用更價廉易得、結(jié)構(gòu)多樣的芳基鹵代物為原料高效制備相應(yīng)芳基硼酸酯類化合物的方法報道較少。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種適用范圍廣、催化劑用量小且合成效率高的芳香基含氮雜環(huán)硼酸酯的制備方法，該制方法在現(xiàn)有合成工藝研究的基礎(chǔ)上，通過對原料、催化劑及關(guān)鍵工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)選設(shè)計，形成自有、獨(dú)特的芳香基含氮雜環(huán)硼酸酯的合成新工藝，最終達(dá)到操作簡單、適合放大生產(chǎn)、產(chǎn)品收率較高且產(chǎn)品純度較好的目的，有效克服了現(xiàn)有合成工藝存在的弊端，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種芳香基含氮雜環(huán)硼酸酯的制備方法，其特征在于具體過程為：以2-(3-溴苯基)-3,5,6-三苯丙胺和異丙醇頻哪醇硼酸酯為反應(yīng)原料，以正丁基鋰為催化劑，在惰性氣體保護(hù)下于室溫充分反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物芳香基含氮雜環(huán)硼酸酯，制備過程中的合成路線為：

進(jìn)一步限定，所述2-(3-溴苯基)-3,5,6-三苯丙胺與異丙醇頻哪醇硼酸酯的投料摩爾比為1～1.5:3。

進(jìn)一步限定，所述芳香基含氮雜環(huán)硼酸酯的制備方法，其特征在于具體步驟為：在惰性氣體保護(hù)下，將2-(3-溴苯基)-3,5,6-三苯丙胺溶于醚類有機(jī)溶劑中，液氮使反應(yīng)器溫度降至-100～-30℃低溫條件，待溫度恒定，滴加正丁基鋰正己烷溶液，孵育；再在低溫狀態(tài)下滴加異丙醇頻哪醇硼酸酯，自然升溫至室溫進(jìn)行充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢加入氯化銨水溶液猝滅反應(yīng)，非水溶有機(jī)溶劑萃取，水洗分液，硫酸鈉干燥，減壓濃縮得到黃色固體混合物，再用正己烷溶液分散、冷卻過濾、干燥得到白色固體產(chǎn)物芳香基含氮雜環(huán)硼酸酯，純度在95％以上。

進(jìn)一步限定，所述低溫條件的溫度為-100～-50℃，優(yōu)選為-80～-70℃。

進(jìn)一步限定，所述充分反應(yīng)時間為6～10h，優(yōu)選為6～8h，再優(yōu)選為7～8h。

進(jìn)一步限定，所述醚類有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲基四氫呋喃、乙醚或甲基叔丁基醚中的一種或多種。