[發明專利]一種正極補鋰添加劑及其制備和在鋰離子電池正極補鋰中的應用

在審

• 申請號: 202111425009.3
• 申請日: 2021-11-26
• 公開（公告）號: CN114094089A
• 公開（公告）日: 2022-02-25
• 發明（設計）人: 張治安;李劼;溫奶峰;朱斌;賴延清;洪波;張凱
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/525;H01M10/0525;H01M10/0567
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 盛武生

本發明屬于鋰離子電池材料領域，具體公開了一種Li₂CuO₂@Li₅Fe_yCu_xO₄復合材料，包括核以及包覆在其表面的殼，所述的核為Li₅Fe_yCu_xO₄，所述的殼為Li₂CuO₂；其中，y＝1?2x/3，0.09≤x≤0.4。本發明還包括所述的材料的制備及其在正極補鋰中的應用。本發明提供了一種高比容量補鋰材料，其具有優異的空氣穩定性，還具有優異的電化學性能。

技術領域

本發明屬于儲能器件領域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料。

背景技術

自1991年第一個鋰離子電池(Lithium Ion Batterys，LIBs)商業化以來，作為目前發展最快、應用廣泛的二次電池，其具有能量密度高、循環壽命長、無記憶效應等優點。

目前商業化鋰離子電池中只有正極材料能夠提供在循環過程中反復嵌入/脫嵌的Li⁺。當電池化成時，首先會在鋰離子電池的負極表面形成一層固體電解質(SolidElectrolyte Interface，SEI)膜。這層SEI膜主要由含鋰有機/無機物組成，這將會導致鋰離子電池系統中的活性鋰損失，造成鋰離子電池首圈庫倫效率(Initial CoulombicEfficiency，ICE)較低的問題。其中采用石墨作為負極材料的鋰離子電池ICE一般為90～93％，而采用高比容量硅基負極材料的ICE將會低至50～80％。針對這項問題，開發一種高兼容性、可擴展性的補鋰技術迫在眉睫。

目前補鋰技術主要分為正極補鋰和負極補鋰。其中負極補鋰包括電化學補鋰和鋰箔直接接觸補鋰。電化學補鋰的補鋰程度不可控性大大限制了其發展。負極補鋰不可避免地使用到高活性的鋰金屬箔，具有較高的安全隱患并且對生產過程的環境以及設備需要有較高的要求。近些年正極補鋰逐漸進入企業以及領域內研究人員的視野當中。正極補鋰主要通過選用一系列具有高不可逆容量的富鋰材料作為正極補鋰添加劑，在漿料制備過程將其按一定比例添加入主體正極材料形成復合漿料，并應用與正極極片的制作。在電池化成階段，上述正極補鋰添加劑將會脫嵌出大量的Li⁺用于補償負極形成SEI膜過程中產生的活性鋰損失，進而提高整個鋰離子電池系統ICE。與負極補鋰技術相比較，正極補鋰技術具有更高的安全性、更低的成本。并且與目前基于料漿制備的鋰離子電池生產過程相兼容，不需要對已有的生產設備進行大規模改動，大大減少了生產成本，是非常具有商業化前景的補鋰技術。正極補鋰技術的核心在于尋找到一種高補鋰容量、強穩定性、低成本、制造簡易的正極補鋰材料。

Li₅FeO₄作為一種富鋰過渡金屬氧化物，具有高達867mAh·g^-1的理論首次充電比容量，并且其首次放電比容量極低，具有非常高的補鋰容量，能夠最大程度上補償由于形成SEI膜而產生的活性鋰損失。Li₅FeO₄在提高鋰離子電池ICE問題上具有非常高的實際應用潛力。然而Li₅FeO₄固有的空氣穩定性差、導電子/離子率低的內在問題大大限制了其商業化應用。Li₅FeO₄在空氣中暴露時將會與空氣中的CO₂、H₂O反應生成低比容量的LiFeO₂以及低導電子/離子率的Li₂CO₃和LiOH，這些雜相的生成大大降低了Li₅FeO₄的補鋰能力，同時極大影響其在鋰離子電池中的應用。同時Li₅FeO₄的低導電子/離子率使得其在動力學上不能充分脫出其所含的全部鋰離子，導致了其難以發揮出很高的補鋰容量。并且，目前所報道的Li₅FeO₄生產工藝耗時長、條件苛刻。

發明內容