[發明專利]含二茂鈷陽離子側基的聚硫醚緩蝕劑的制備方法及使用緩蝕劑體系

有效

• 申請號: 202111350308.5
• 申請日: 2021-11-15
• 公開（公告）號: CN113861422B
• 公開（公告）日: 2023-09-19
• 發明（設計）人: 閆毅;劉爽;顏靜;蔡寧靜;石朝陽;張軍平
• 申請（專利權）人: 西北工業大學
• 主分類號: C08G75/045
• 分類號: C08G75/045;C09D5/08;C09D181/02
• 代理公司: 西安凱多思知識產權代理事務所(普通合伙) 61290
• 代理人: 王鮮凱

1.一種含二茂鈷陽離子側基的聚硫醚緩蝕劑的制備方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：將含羥基的二烯單體溶于二氯甲烷中，在氮氣氛圍、冰浴條件下依次加入1-3份三乙胺，2-6份甲烷磺酸酐，0.5-1份4-二甲氨基吡啶，低溫反應1-4h，再室溫反應24-48h；

加水淬滅反應，加入二氯甲烷萃取分液，除去有機相，通過柱分離純化得到含甲基磺酸酯的二烯單體；

步驟2：將含甲基磺酸酯的二烯單體和等摩爾量二硫醇置于小瓶中，加入0.01-0.05份光引發劑，365nm紫外光照0.5-2h；用四氫呋喃溶解反應得到的產物，在甲醇中沉淀兩次得到含甲基磺酸酯側基的聚硫醚；

步驟3：將含甲基磺酸酯側基的聚硫醚溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入5-10份疊氮化鈉，50-70℃反應24-48h，通過減壓蒸餾除去N,N-二甲基甲酰胺，加入二氯甲烷萃取分液，旋蒸有機相得到粗產物；將粗產物在水中沉淀兩次得到含疊氮側基的聚硫醚；

步驟4：將含有疊氮側基的聚硫醚和1-1.5份乙炔基二茂鈷六氟磷酸鹽溶解在15-25mL四氫呋喃、水和N,N-二甲基甲酰胺混合溶劑中，再加入1-1.5份的硫酸銅溶液，隨后加入2-3份1mol/L抗壞血酸鈉溶液，在30-80℃反應24-48h；

反應結束后，加入1-3mL氨水攪拌10-30min，旋蒸除去四氫呋喃，減壓蒸餾除去N,N-二甲基甲酰胺和水，將粗產物用少量乙腈溶解，在乙醚中沉淀兩次得到X^-＝PF₆^-的含二茂鈷鎓離子側基的聚硫醚的緩蝕劑；

所述四氫呋喃、水和N,N-二甲基甲酰胺的體積比為3︰2︰1；

步驟5：將X^-＝PF₆^-的含二茂鈷鎓離子側基的聚硫醚溶于乙腈充分攪拌溶解得到溶液A，將不同陰離子的四丁基銨水合物1～5份溶于乙腈中得到溶液B，將得到的溶液A逐滴滴入溶液B中，立即產生相分離，收集沉淀，乙腈多次超聲清洗，干燥得到相應陰離子抗衡的聚硫醚型緩蝕劑；

當步驟1中含羥基的二烯單體采用1,6-庚二烯-4-醇時，步驟4得到的X^-＝PF₆^-的含二茂鈷鎓離子側基的聚硫醚的緩蝕劑的結構式為：

m＝20-50；

步驟5得到該結構式相對應的不同陰離子的聚硫醚型緩蝕劑，其中：X^-＝Cl^-，Br^-，I^-，OH^-；

當步驟1中含羥基的二烯單體采用1,7-辛二烯-4,5-二醇時，步驟4得到的X^-＝PF₆^-的含二茂鈷鎓離子側基的聚硫醚的緩蝕劑的結構式為：

m＝20-50；

在步驟5得到該結構式相對應的不同陰離子的聚硫醚型緩蝕劑，其中：X^-＝Cl-，Br^-，I^-，OH^-；

當步驟1中含羥基的二烯單體采用二烯丙基丙二醇時，步驟4得到的X^-＝PF₆^-的含二茂鈷鎓離子側基的聚硫醚的緩蝕劑的結構式為：

m＝20-50；

在步驟5得到該結構式相對應的不同陰離子的聚硫醚型緩蝕劑，其中：X^-＝Cl^-，Br^-，I^-，OH^-。

2.根據權利要求1所述含二茂鈷陽離子側基的聚硫醚緩蝕劑的制備方法，其特征在于：所述1,7-辛二烯-4,5-二醇的制備方法：將1-3份烯丙基溴和1-5份碘化鉀和1-3份氯化亞錫水合物依次溶于10-30mL水中置于圓底燒瓶，將1-3份乙二醛溶于5-10mL水中并逐滴滴入上述圓底燒瓶中，室溫反應24-48h，加入5-20mL?1M?HCl溶液，加入乙酸乙酯萃取分液三次，加入適量硫代硫酸鈉水合物進行脫色，再用乙酸乙酯萃取分液一次，除去有機相，干燥得到1,7-辛二烯-4,5-二醇。