[發明專利]一種水滑石/聚醚酰亞胺復合膜及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202111244252.5
• 申請日: 2021-10-26
• 公開（公告）號: CN116031573A
• 公開（公告）日: 2023-04-28
• 發明（設計）人: 薛浩亮;何文軍;李駿;張道明;王小飛;周思飛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: H01M50/446
• 分類號: H01M50/446;H01M50/44;H01M50/431;H01M50/423;H01M50/403;H01M10/0525;D04H1/4326;D04H1/728;D06M11/44;D06M11/45;D06M11/71;D06M101/30
• 代理公司: 北京知舟專利事務所(普通合伙) 11550
• 代理人: 鮮瑩

本發明公開了一種水滑石/聚醚酰亞胺復合膜及其制備方法和應用。所述復合膜包含原位生長的改性水滑石。本發明制備過程操作性強、工藝簡單、經濟高效，由于改性水滑石的存在加強了聚醚酰亞胺隔膜的機械強度、電解液浸潤性和阻燃特性，也保留了聚醚酰亞胺的耐高溫特性，保持鋰電池電化學性能的同時顯著提升其安全性。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池隔膜領域，具體地說，是涉及一種水滑石/聚醚酰亞胺復合膜及其制備方法和在鋰離子電池中的應用。

背景技術

鋰離子電池(LIB)由于其能量密度高，壽命長和自放電率低而成為當前的主要移動能源。鋰電池的安全性一直受到關注，并成為限制高能量密度鋰電池發展的主要原因。隔膜作為鋰電池的重要組成部分，對電池的容量和電化學性能具有重要影響，并且在安全性中起著及其重要的作用。目前商業化隔膜在高溫下尺寸熱穩定性差同時隔膜也具有可燃性，在高溫下容易引起內部短路，從而導致鋰電池嚴重的安全問題。

目前常用的方法是在隔膜制備過程中或者后處理涂覆阻燃劑，如專利公開號CN104752658A公開了一種靜電紡絲制備的鋰電池用阻燃型纖維素隔膜，其中加入一種或多種阻燃劑用于鋰離子電池隔膜，阻燃劑包括但不僅局限于磷酸酯、亞磷酸酯、四羥甲基氯化磷、有機磷鹽、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、鹵代磷酸酯、紅磷、微膠囊紅磷、磷酸銨、磷酸二銨、氯化銨、聚磷酸銨、聚磷腈、磷酸三苯酯、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三(2，3-二溴丙基)異三聚氰酸酯、單氰銨、雙氰銨、三聚氰酸、硫脲、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、硼酸、硼砂、聚硅酸鹽、十溴二苯醚、十溴－三氧化二銻、二氧化硅、三氧化二鋁、紅磷、氧化銻、氧化鉬、鉬酸氨、硼酸鋅、氧化鋅、氧化鋯、氫氧化鋯中的一種或多種。但該方法雖然簡單易行，但也有一些缺點很難改善，(1)阻燃效果好需要大量阻燃劑，可能會顯著影響其電化學性能；(2)阻燃劑加入后會影響隔膜的電解液浸潤性，從而影響鋰電池電化學性能。

本發明中，我們首次提出制備熱穩定且不可燃的水滑石/聚醚酰亞胺復合膜的新策略，該策略制備過程操作性強、工藝簡單、經濟高效，制備的隔膜由于水滑石的存在加強了聚醚酰亞胺隔膜的機械強度、電解液浸潤性和阻燃特性，也保留了聚醚酰亞胺的耐高溫性能，對發展高安全性、高電化學性能的鋰離子電池具有重要的應用前景。

發明內容

本發明的目的在于解決現有聚醚酰亞胺隔膜阻燃性差、機械強度低、電解液浸潤性低等問題，提供了一種耐高溫、高強度、浸潤性好及具有阻燃特性的水滑石/聚醚酰亞胺復合膜，并以此發展了高性能的鋰離子電池。

本發明所述聚醚酰亞胺復合膜包括聚醚酰亞胺纖維和具有阻燃作用的改性水滑石，其中所述水滑石與聚醚酰亞胺纖維的復合方式為在聚醚酰亞胺纖維上原位生長水滑石。

本發明目的之一為提供一種水滑石/聚醚酰亞胺復合膜，所述復合膜包含原位生長的改性水滑石。

以上技術方案中，改性水滑石占復合膜的1～30wt％，優選為5～15wt％。

本發明目的之二為提供一種水滑石/聚醚酰亞胺復合膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將聚醚酰亞胺制成聚醚酰亞胺膜；

(2)將聚醚酰亞胺膜加入表面活性劑、水和溶劑的混合溶液中，然后加入二價金屬離子鹽和三價金屬離子鹽，攪拌均勻后調節溶液pH為8.0～12.0，進行反應，抽濾、洗滌、烘干得到復合膜；

(3)將步驟(2)所得復合膜加入至磷鹽溶液中，調節pH為4～5，勻速攪拌，進行離子交換法改性，抽濾、洗滌、烘干。

本發明所述制備方法步驟(1)中，優選采用靜電紡絲法制備聚醚酰亞胺膜，可制備出纖維直徑可控的超細直徑的纖維膜。具體為將聚醚酰亞胺溶于溶劑中，采用靜電紡絲法制成聚醚酰亞胺纖維膜。

以上技術方案中，步驟(1)中，所述溶劑優選自N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一種。紡絲電壓為10kV～25kV。