[發明專利]一種苯硫酐與環氧烷烴開環交替共聚合制備聚硫酯的方法

在審

• 申請號: 202111210143.1
• 申請日: 2021-10-18
• 公開（公告）號: CN113845661A
• 公開（公告）日: 2021-12-28
• 發明（設計）人: 王彬;陳曉璐;李悅生
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C08G75/26
• 分類號: C08G75/26
• 代理公司: 北京盛詢知識產權代理有限公司 11901
• 代理人: 袁善民

本發明公開了一種苯硫酐與環氧烷烴開環交替共聚合制備聚硫酯的方法，屬于高分子合成技術領域。制備方法包括以下步驟：以路易斯酸和路易斯堿為催化劑，在過量環氧烷烴存在下，催化苯硫酐和環氧烷烴聚合反應制備聚硫酯。本發明提供的聚合方法可以在高溫反應條件下發生苯硫酐和環氧烷烴的聚合反應，提高聚合反應速率，大大縮短聚合時間，同時，可以消除酯交換副反應，獲得結構明確的聚硫酯。本發明對于拓展聚硫酯合成方法、提高聚硫酯合成效率具有重要意義。

技術領域

本發明涉及高分子合成技術領域，特別是涉及一種苯硫酐與環氧烷烴開環交替共聚合制備聚硫酯的方法。

背景技術

聚酯是一類應用廣泛的聚合物材料，從鏈結構上可分為半芳香族聚酯和脂肪族聚酯。其中，半芳香族聚酯由于其良好的機械強度、阻隔性能等常被用于包裝材料、工程塑料和纖維等。脂肪族聚酯是一類重要的可降解材料，被視為石油基聚合物材料的替代品。將聚酯中的氧原子用硫原子取代后可得到性能更加優異的聚硫酯。相比于聚酯，聚硫酯具有更優異的光學性能、重金屬捕捉能力和熔融溫度，有望成為一種高性能工程塑料。

現有技術中聚硫酯的制備主要有以下幾種方法：通過α，ω-巰基酸縮合聚合進行合成，但是，該反應縮合聚合條件比較苛刻而且會產生小分子副產物，常需要高溫、低壓來除去小分子，此外，所得聚合物的分子量以及分子量分布較難控制；也可以通過環硫酯或S-羧基酐的開環聚合(ROP)反應在溫和條件下進行制備，對于某些環硫酯，單體和聚合物可在特定反應條件下實現閉環循環，然而環硫酯單體種類有限，且聚合物中缺少官能團難以進行功能化反應；另外，開環交替共聚合(ROAC)法是一種原子經濟的聚合方法，可選用的單體種類多樣，來源廣泛，也可方便地在聚合物中引入官能團，并進行聚合后功能化，但是在化合物開環共聚合過程中容易發生酯交換副反應，是因為在硫酯鍵中，硫原子3p軌道上的孤對電子與羰基中(C＝O)的π電子形成3p-π弱共軛結構，而在酯鍵中為氧原子2p軌道上的孤對電子與羰基中(C＝O)的π電子形成2p-π強共軛結構，這種現象導致硫酯鍵穩定性相對較差，非常容易受到烷氧基、巰基等活性鏈末端的親核進攻發生酯交換副反應。酯交換副反應不僅會降低聚合物分子量、加寬分子量分布，還會改變聚合物的鏈結構及性能。為了減少發生酯交換副反應，任偉民和呂小兵等對苯硫酐和環氧烷烴聚合時的反應進行了研究，發現在利用鉻配合物(salcy)CrCl/PPNCl催化劑催化苯硫酐和環氧烷烴聚合時，在室溫下(25℃)即存在嚴重的酯交換副反應，除酯-硫酯鏈接單元外，還存在酯-酯、硫酯-硫酯、硫醚等結構單元(Macromolecules 2019,52,2439-2445)，利用含有鉻配合物和路易斯堿的雙功能催化劑可在室溫條件下抑制酯交換副反應，但是當反應溫度高于室溫時，酯交換副反應又會重新出現(ACS Catal.2020,10,6635-6644)。上述結果意味著，在反應溫度高于室溫條件下，抑制苯硫酐和環氧烷烴聚合中的酯交換副反應，提高聚合反應速率，制備結構明確的聚硫酯仍然存在巨大挑戰。

發明內容

本發明的目的是提供一種苯硫酐與環氧烷烴開環交替共聚合制備聚硫酯的方法，以解決上述技術中酯交換容易發生的問題，從而在高溫條件下抑制酯交換副反應，顯著提高聚反應速率，高效制備聚硫酯。

為實現上述目的，本發明提供了如下方案：

本發明提供的一種苯硫酐與環氧烷烴開環交替共聚合制備聚硫酯的方法，以路易斯酸和路易斯堿為催化劑，催化苯硫酐和環氧烷烴開環交替共聚合反應，反應完成后沉淀，得到聚硫酯，反應式如式(I)所示：

其中，R表示烷基取代基。

進一步地，所述路易斯酸為A1-A3結構中的一種：

進一步地，所述路易斯堿為B1-B4結構中的一種：

進一步地，所述環氧烷烴為C1-C7結構中的一種：