[發明專利]一種Cu-Zn-M的復合氧化物催化劑及其制備方法和用途

在審

• 申請號: 202111191430.2
• 申請日: 2021-10-13
• 公開（公告）號: CN113828319A
• 公開（公告）日: 2021-12-24
• 發明（設計）人: 徐林;黃杰軍;丁克鴻;鄧生財;呂麗;張子鑫;薛維海;陸漢茹;馬慶炎;張寅;李明
• 申請（專利權）人: 江蘇揚農化工集團有限公司
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/889;C07C29/149;C07C35/08
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 趙穎

本發明提供一種Cu?Zn?M的復合氧化物催化劑及其制備方法和用途，所述復合氧化物催化劑包括Cu、Zn和M金屬元素的復合氧化物；所述M包括除Cu和Zn以外的助劑金屬元素；所述復合氧化物中Cu、Zn和M呈單原子級分散。所述復合氧化物催化劑的制備方法利用MOF作為基體實現了金屬元素的單原子級分散，制備得到的催化劑具有較高的環己酯加氫轉化率和選擇性，應用前景廣闊。

技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，尤其涉及環己酯加氫催化劑制備技術領域，特別涉及一種Cu-Zn-M的復合氧化物催化劑及其制備方法和用途。

背景技術

環己醇是重要的有機化工原料，在合成己內酰胺(CPL)、己二酸(AA)行業是非常重要的中間體；作為油漆、蟲膠和清漆的溶劑，具有良好的乳化能力；是制取香料(如靈貓酮)、水果防霉劑苯基苯酚、橡膠抗老劑等的重要原料；在精細化學品助劑及塑料回收方面也有重要的作用。其中，合成纖維尼龍-6和尼龍-66的單體己內酰胺和己二酸是其最主要的用途。

當前應用于工業化的環己醇的生產工藝主要有3種：苯加氫-環己烷氧化法、苯酚加氫法、苯部分加氫-環己烯水合法。其中，環己烷氧化法的應用最為普遍，該法采用鈷鹽作催化劑，氧化產物環己酮和環己醇極易發生過度氧化成羧酸，因此需控制反應于較低轉化率下進行，單程轉化率僅5％，后續分離能耗較高。苯酚加氫法采用貴金屬催化劑液相加氫工藝，貴金屬催化劑流失，該方法最大的障礙在于苯酚原料成本高，目前除了福建申遠采用此法生產外已經基本被淘汰。

環己烯水合法是近年發展起來的一種新工藝，其工藝較為簡單，應用前景較好，也是近年來的主要研究方向。1989年，日本旭化成公司采用Ru-Zn/ZrO₂催化劑，苯轉化率～40％，環己烯選擇性80％，分離制得環己烯采用ZSM-5分子篩為催化劑，環己烯水合制環己醇，單程水合轉化率～10％，選擇性～99.5％，該工藝于1990年代實現工業化，該方法反應選擇性高、三廢排放低，但是整個流程最的缺陷在于單程轉化率過低，水烯比高，分離能耗高、設備投資較大。此外采用環己烯、醋酸酯化，醋酸環己酯進一步加氫制備環己醇路線具有較高的的原子經濟性，可以高收率制得環己醇產品。

環己烯酯化法分為酯化和加氫兩步，首先環己烯和酸經酯化反應生成環己酯，再對環己酯加氫合成醇，該方法反應條件溫和、反應的轉化率和選擇性高，原子利用率可達100％，具有較好的工業化前景。常用的酯加氫催化劑可分為銅基催化劑以及貴金屬催化劑，銅基催化劑活性穩定且具有較強的成本優勢，其中銅鋅催化劑己廣泛應用于草酸酯加氫、醋酸仲丁酯加氫、醋酸環己酯加氫等。

CN104907071B公開了一種采用傳統共沉淀法合成Cu-ZnO_x/Al₂O₃催化劑的方法及在醋酸環己酯加氫中的應用，通過調整合成工藝，改善銅元素的分散狀態以提高酯化轉化率和選擇性，該催化劑在200℃，壓力為5MPa，質量空速為0.40h^-1，氫酯比為85:1條件下環己酯轉化率～99.8％，醇的選擇性～99.0％。

CN106268808B公開了一種采用氫等離子體法制備銅系催化劑，該方法可在低溫下實現硝酸銅分解制得高分散的銅系催化劑且具有較高的環己酯加氫反應活性，該催化劑在反應溫度240℃，加氫壓力為4.5MPa，反應原料空速0.45～1h^-1，氫/酯摩爾比為40:1條件下進行加氫反應，環己酯轉化率～98％，環己醇選擇性～98％。

目前，多是通過共沉淀法制備加氫催化劑，共沉淀法無可避免的會產生團聚，導致最終催化劑組成不夠均勻，部分位置活性位點集中，可能導致局部過量加氫生成環己烷，致使環己醇的選擇性不高；同時，已報道的成果中，環己酯加氫的氫酯比較高(多大于40:1)，導致氫氣利用率很低。因此，本發明開發一種新活性中心分布更加均勻、醇選擇性更高、氫酯比更低的環己酯加氫催化劑。

發明內容