[發明專利]一種提高聚雙環戊二烯3D打印器件層間結合力的方法

有效

• 申請號: 202111152582.1
• 申請日: 2021-09-29
• 公開（公告）號: CN114085305B
• 公開（公告）日: 2022-12-27
• 發明（設計）人: 魏少楠;陳文多;江大志;李晶;劉佳音;魏茜茜;王健;張先勇;胡凌;呂海如;戎沐埼;張朵朵
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: B29C64/112
• 分類號: B29C64/112;B29C64/295;B29C64/314;B33Y40/10;B33Y40/00;B33Y70/00;B33Y40/20;B29C64/379;C08F132/08
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 陳娟

本發明涉及一種提高聚雙環戊二烯3D打印器件層間結合力的方法。本發明提供的方法包括打印時前段聚合后打印后熱聚合的步驟。本發明以含液態環氧單體和雙環戊二烯等的混合溶液作為3D打印原料，在打印過程中和打印后通過前端聚合和熱聚合依次引發二環戊二烯和液態環氧單體的聚合，形成雙嵌套網絡，可顯著提高層間結合性能。

技術領域

本發明屬于半導體光催化材料技術領域，具體涉及一種提高聚雙環戊二烯3D打印器件層間結合力的方法。

技術背景

3D打印技術是將材料通過連續逐層疊加的方式實現數字模型的實體打印，打破了傳統制造業所需模具、空間、精度等諸多因素限制，極大地提高了人們制造復雜零件的能力。現有的一些高分子材料(如光敏樹脂和熱敏樹脂)具備在一定條件下(如光和熱)快速固化的能力，因此已經大量應用于3D打印技術中。

聚雙環戊二烯(Polydicyclopentadiene，簡稱PDCPD)是一種由雙環戊二烯單體(Dicyclopentadiene，DCPD)經過有機金屬催化聚合而成的具有一定交聯的聚合物，具有高模量，高抗沖擊性和高抗蠕變性等優良的綜合力學性能，特別適合用于制備機械結構件。DPCD可以通過發生前端聚合生成聚雙環戊二烯。前端聚合反應是在反應初期對局部單體短時間供能，引發單體聚合，借助自身反應放熱引發未反應區域，進而蔓延到整個區域的聚合反應。整個反應無需持續加熱和攪拌，是一種制備高性能材料的節能、省時的新型聚合方法，滿足“碳中和”的環保要求。

雙環戊二烯具有在一定熱或者光供能的條件下通過前端快速固化為聚雙環戊二烯的能力，在力學強度和耐候性方面優勢明顯，可廣泛應用于光固化或熱固化的3D打印結構件當中。因此，使用前端聚合制備聚雙環戊二烯的3D打印器件成為材料學科和先進制造學科研究的熱點之一。但是，雙環戊二烯的3D打印技術也存在一些自身的缺陷，其中最主要的缺陷就是層與層之間的界面結合力較差。雙環戊二烯的3D打印技術是在常溫條件下通過層層沉積的方法進行，通常邊打印邊固化，在固化過程中由于層與層之間因冷卻速度不一致而產生層間殘余應力，隨著層數的增加，殘余應力不斷積累，導致零件界面結合性能與傳統方法制備材料有著明顯區別，嚴重地影響了器件的性能和應用。

中國專利CN107552798A、CN109049706A根據打印零件的材質和待打印層的有效壁厚，采用超聲振動沖擊裝置對打印成形的整體零件或多層零件進行超聲振動，使最新打印成形的零件表面厚度發生微塑性變形，消除零件層間與層內的殘余應力。但如果像CN107552798A中提及的每打印幾層就要進行超聲震動，極為浪費時間和能量，且超聲振動只是使零件表面發生微塑性變形，其制備器件力學性能很難滿足需求，極大的限制了該方法廣泛應用。

中國專利CN109177169A采用微波加熱的方法，將高分子器件進行微波加熱，以便在短時間內提高高分子鏈的運動活性，有效的促進打印器件內部層與層之間高分子鏈的滲透、融合。該方法雖然能增強打印層間作用力，加熱促進層間高分子鏈的少量融合，但其力學性能與傳統方法制備的材料仍有較大差距。同樣，中國專利CN109955480A在熔融沉積3D打印的成型過程中，添加小分子量高分子的鏈段，使其在層間進行滲透、纏繞，提高器件的層間結合力，其制備器件的力學性能仍不能滿足工程需求。

無論超聲振動還是微波加熱，都只是在打印材料表面進行微塑性變形或局部分子鏈段的纏繞，這對界面結合力的增強是有限的。如可開發一種新的工藝從本質上解決因層間冷卻不一致而產生的殘余應力，進而提升聚雙環戊二烯的3D打印層間結合力，將具有重要的研究意義和應用價值。

發明內容

本發明的目的在于克服現有前端聚合制備聚雙環戊二烯的3D打印過程中存在的層間結合力差的缺陷或不足，提供一種提高聚雙環戊二烯3D打印器件層間結合力的方法。本發明以含液態環氧單體和雙環戊二烯等的混合溶液作為3D打印原料，在打印過程中和打印后通過前端聚合和熱聚合依次引發二環戊二烯和液態環氧單體的聚合，形成雙嵌套網絡，可顯著提高層間結合性能。

本發明的另一目的在于提供一種具有高層間結合力的3D打印器件。