[發明專利]一種高純度克菌丹的制備方法

在審

• 申請號: 202111116194.8
• 申請日: 2021-09-23
• 公開（公告）號: CN113816893A
• 公開（公告）日: 2021-12-21
• 發明（設計）人: 鄭萬寧;曹梅;王海英;徐志偉;韓素娟;要鑫偉;張薇;陳新明
• 申請（專利權）人: 河北冠龍農化有限公司
• 主分類號: C07D209/48
• 分類號: C07D209/48
• 代理公司: 石家莊冀科專利商標事務所有限公司 13108
• 代理人: 趙幸

一種高純度克菌丹的制備方法，屬于農藥生產技術領域。其步驟為：將四氫鄰苯二甲酰亞胺、縛酸劑、催化劑、二氯乙烷投入到反應容器中，冷水浴攪拌后滴加全氯甲硫醇，滴加完畢后，繼續冷水浴至四氫鄰苯二甲酰亞胺質量含量＜0.1%，則反應結束；升溫至50～80℃并保溫后，降低攪拌速率，緩慢降溫至0～30℃，加入水，攪拌下溶解反應過程中生成的鹽類；所得反應液經過分離、水洗、烘干后得到克菌丹。本發明所生產的克菌丹pH值為7.0?8.5，含量穩定在98%以上，四氯化碳含量低于0.005%，收率為90.5%以上，產品質量滿足聯合國糧食及農業組織（FAO）及歐洲通用的標準。

技術領域

本發明屬于農藥生產技術領域，具體涉及一種高純度克菌丹的制備方法。

背景技術

克菌丹是一種廣譜保護性的有機硫殺菌劑，主要作噴霧使用。按 0.1％左右濃度藥液噴霧，防治瓜類、蔬菜、葡萄霜霉病、白粉病；馬鈴薯、番茄早疫病、晚疫病；蘋果炭疽病、黑星病、白粉病；草莓等的灰霉病等。0.2％左右濃度藥液，防治小麥白粉病、銹病、赤霉病和花生葉斑病、煙草炭疽病、水稻紋枯病等。

克菌丹原藥為黃色粉末，純品為無色晶體，熔點177℃（分解），幾乎不溶于水，微溶于有機溶劑，干燥狀態時穩定，室溫下遇濕緩慢水解，堿液中迅速水解，隨溫度升高水解加速。

早期克菌丹的生產采用的就是有機溶劑法，以甲苯為溶劑，在甲苯中加入四氫鄰苯二甲酰亞胺及縛酸劑三乙胺，滴加全氯甲硫醇反應，生成克菌丹，此方法需處理大量有機溶劑，損失大，成本高，在國內已經被水法制備所替代。目前國內合成克菌丹原藥主要采用水做溶劑法，在水中將四氫鄰苯二甲酰胺與氫氧化鈉反應生成其鈉鹽，再與全氯甲硫醇縮合得克菌丹，副產物氯化鈉溶于水中，加熱、過濾、干燥得克菌丹固體。但此工藝生產的克菌丹僅能滿足國內部分客戶需求，達不到出口標準，主要體現在以下方面：①升溫水解純化過程中反酸嚴重，所得產品的pH在4-7之間，不符合聯合國糧食及農業組織（FAO）及歐洲通用的標準7.0-8.5；②由于全氯甲硫醇中含有2%的四氯化碳，用堿水無法去除，造成產品中的四氯化碳含量（約為0.1%）超標嚴重，遠高于歐洲通用標準中規定的上限值0.008%；③此方法生產的克菌丹用大量的水洗后含量約為96-97.5%，很難達到97.5%以上，收率比較低僅為85-90%。

因此，亟需開發一種符合FAO和歐洲標準，且產品純度高的克菌丹低成本合成工藝。

表1. 克菌丹FAO、歐洲標準控制指標

發明內容

為解決上述技術問題，本發明提供一種高純度克菌丹的制備方法，所得產品純度高，生產成本低。

本發明采用如下技術方案：

一種高純度克菌丹的制備方法，包括以下步驟：

（1）將四氫鄰苯二甲酰亞胺、縛酸劑、催化劑、二氯乙烷投入到反應容器中，冷水浴攪拌后滴加全氯甲硫醇，滴加完畢后，繼續冷水浴攪拌，直至四氫鄰苯二甲酰亞胺質量含量＜0.1%時，則反應結束；四氫鄰苯二甲酰亞胺與縛酸劑的摩爾比為1:1～1:2，二氯乙烷加入量為2～5mL/g四氫鄰苯二甲酰亞胺，冷水浴保證反應容器中的溫度為0～60℃至反應結束；

（2）升溫至50～80℃并保溫后，降低攪拌速率，緩慢降溫至0～30℃，加入水，攪拌下溶解反應過程中生成的鹽類；

（3）步驟（2）所得反應液經過分離、水洗、烘干后得到克菌丹。

所述步驟（1）中，縛酸劑為無機弱堿，包括碳酸鈉、碳酸鉀；催化劑為三乙醇胺、二甲氨基吡啶、三聯吡啶羧酸鹽、四丁基溴化銨、三乙基芐基氯化胺、2-羧基吡啶、N,N’-二甲基-4,4’-聯吡啶陽離子鹽、N,N-二甲基甲酰胺中的一種或多種。

所述步驟（1）中，全氯甲硫醇的質量分數為92～99%，四氫鄰苯二甲酰亞胺為含量≥98%的1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺；冷水浴攪拌的攪拌速率為85～110r/min。