[發明專利]一種烯烴催化劑用硅膠載體的制備方法

有效

• 申請號: 201711211518.X
• 申請日: 2017-11-28
• 公開（公告）號: CN109833859B
• 公開（公告）日: 2022-01-25
• 發明（設計）人: 王海;劉文霞;王玲玲;任峰;徐人威;董萬卓;張鵬;陳雪蓉;郝萍;曹庚振;李忠
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J21/08
• 分類號: B01J21/08;B01J21/14;B01J32/00;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/10
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明涉及一種烯烴催化劑用硅膠載體的制備方法，所述硅膠載體制備過程中在溶膠結束后加入漿液狀水滑石的乙醇水溶液，凝膠反應時通過加入硅酸鹽水溶液和無機酸的有機醇水溶液調節溶液pH值，并通過高溫水熱反應完成硅膠的制備。該工藝能夠大幅度提高硅膠的比表面積，從而提高硅膠載體的基本物性。

技術領域

本發明涉及一種烯烴催化劑用硅膠載體的制備方法，具體涉及一種高比表面積硅膠載體的制備方法。

背景技術

硅膠具有特殊的孔結構和優良的熱穩定性，已被用作吸附劑、干燥劑、色譜柱載體，更由于其高比表面積被廣泛用于催化劑載體。目前，硅膠制備已有多種方法，最常見的是以硅酸鹽與無機酸為原料，在一定pH值下反應形成凝膠，再經過老化、水洗、酸洗、干燥等工序等得到硅膠。作為催化劑載體，硅膠在具備適宜的孔容、孔徑及分布的情況下，高比表面積能夠大幅提高催化劑活性。傳統的方法制備載體硅膠時，為了獲得高比表面積，更多是以犧牲孔容及孔徑尺寸大小，因此，必須采用新的方法來滿足催化劑用載體硅膠的制備工藝要求。

水滑石是層狀雙金屬氫氧化物，層板由鎂八面體和鋁氧八面體組成。未煅燒的水滑石比表面積在5～20m²/g，煅燒后水滑石具有較高的比表面積，比表面積在200～300m²/g，煅燒前后比表面積呈現幾何數量的增加。因水滑石具有獨特的結構特性，從而可以作為堿性催化劑、氧化還原催化劑以及催化劑載體。

US.5599762、5576262專利改進了其共沸蒸餾的方法。主要是發現一些合適的有機化合物，如醇醚、醇醚酯之類的化合物，其中包括：乙氧基醋酸乙酯、叔丁氧基丙醇、甲氧基醋酸丙酯、正丁氧基丙醇和乙氧基丙酸乙酯等。使用這些有機化合物進行工沸蒸餾，不僅經濟有效，而且改善了聚乙烯催化劑的性能。改進共沸蒸餾技術，值得的載體SiO₂和催化劑性能為：SiO₂的比表面積520m²/g～530m²/g,孔容為2.4cm³/g～2.6cm³/g，產物熔融指數為6.5g/10min～6.5g/10min，催化劑活性7000PEg/gcat.h～8000PEg/gcat.h。

US.5372983專利公開采用共沸蒸餾法制備SiO₂。首先硅酸鹽和稀硫酸反應制備水凝膠，經水洗除去雜質，然后加入C5～C6的醇，如戊醇、己醇或它們的混合物，通過共沸蒸餾，除去水凝膠孔中的水份，得到干凝膠。450℃～700℃焙燒制得產品SiO₂。物性指標：孔容2.2cm³/g～2.5cm³/g，比表面積420m²/g～550m²/g，堆密度0.18g/cm³～2.5g/cm³。

US.3959174專利公開了制備較大比表面積和孔容的SiO₂方法。在制備過程中主要減少SiO₂溶解度或溶劑化的助劑，使得SiO₂在制備的水溶膠體系中，減少SiO2的溶解度而析出成水凝膠，然后經老化、水洗、干燥和焙燒制備SiO2。所說的助劑是氨、一元醇、二元醇、酮和鹽。它們能降低水溶膠體系中的介電常數，從而使SiO₂析出成凝膠。SiO₂的物性指標：比表面積300m²/g～450m²/g，孔容為1.2cm³/g～2.8cm³/g。

Phillips石油公司也公開了許多專利，US.3099457、3948806、4081407、4152503、4436883、4246139等，討論了共沸蒸餾技術，試圖解決從水凝膠中除去水份時，避免孔的收縮和塌陷問題。另外也嘗試了有機溶劑置換除水的方法。

以上方法優勢明顯，缺點也存在。共沸蒸餾法，存在蒸餾除水時間長，溶劑昂貴，能耗大等問題；有機溶劑置換法，存在操作步驟繁瑣，溶劑消耗量大，回收困難等缺點。