[發(fā)明專利]一種固體電解質(zhì)緩沖層及其制備方法

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• 申請日: 2021-09-17
• 公開（公告）號: CN113903985A
• 公開（公告）日: 2022-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳大明;高敏;陳永;韋雅慶
• 申請（專利權(quán)）人: 海南大學(xué)
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/052
• 代理公司: 海南漢普知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 46003
• 代理人: 麥海玲

本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)緩沖層技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種固體電解質(zhì)緩沖層，采用摻雜Ga的LLZO固體電解質(zhì)，使用納米氧化鋅異丙醇分散液，利用超聲波噴涂技術(shù)使溶液經(jīng)過超聲波震蕩形成均勻噴霧，在固體電解質(zhì)的表面形成納米級薄膜，再進(jìn)行熱處理形成ZnO緩沖層，本發(fā)明提出的制備方法不僅可以獲得納米級薄膜、成膜均勻度好，而且對實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求相對寬松，制備工藝簡單，實(shí)驗(yàn)周期短，所需的設(shè)備造價(jià)低，操作維護(hù)的技術(shù)要求較低。同時(shí)制備的中間層可改善電解質(zhì)與金屬Li的接觸，顯著降低固態(tài)石榴石型鋰電池電解質(zhì)/Li之間的界面阻抗，提高循環(huán)和倍率性能，易于大規(guī)模推廣，簡化工藝程序，節(jié)約成本，對于實(shí)際應(yīng)用有很大的幫助。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)緩沖層技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種固體電解質(zhì)緩沖層及其制備方法。

背景技術(shù)

采用石榴石型固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池被認(rèn)為是下一代能源存儲系統(tǒng)的一種很有前途的解決方案，但迄今為止，相比于有機(jī)液體電解質(zhì)和電活性材料與電解質(zhì)界面接觸，固體電解質(zhì)與鋰負(fù)極的界面接觸阻抗較大。在鋰電池中使用石榴石固體電解質(zhì)的一個(gè)主要挑戰(zhàn)是LLZO固體電解質(zhì)是疏鋰性的，其化學(xué)通式Li_6.55Ga_0.15La₃Zr₂O₁₂，與Li金屬界面接觸不良，導(dǎo)致界面存在點(diǎn)接觸，界面電阻很高，并易在界面處引發(fā)枝晶成核。一旦微小的枝晶形成，局部電場就會迅速變化。鋰優(yōu)先沉積在現(xiàn)有的枝晶點(diǎn)上，并通過晶界、空隙和其他缺陷在LLZO中進(jìn)一步傳播，最終導(dǎo)致固態(tài)電池的短路。

因此，改善界面接觸對降低界面阻抗、抑制Li枝晶的形成具有重要意義。現(xiàn)有的技術(shù)在LLZO和Li之間引入緩沖層，包括Al2O3、Nb、Si、Sn等，增強(qiáng)了LLZO與熔融Li的潤濕性，從而在低電流密度下在一定程度上降低了Li枝晶的生長。

目前制備緩沖層的方法主要有傳統(tǒng)的漿料技術(shù)、氣相沉積法、磁控濺射電子束熱蒸發(fā)(EBE)或原子層沉積(ALD)法等。傳統(tǒng)的漿料技術(shù)其厚度難以達(dá)到納米級、成膜均勻度較差，過厚的緩沖層無法起到降低界面阻抗的作用反而會阻礙離子傳輸，而表面不均勻會影響界面接觸，不能達(dá)到緩沖層改性的作用。氣相沉積法、磁控濺射法等，這些方法對實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求相對嚴(yán)格，制備工藝繁復(fù)，實(shí)驗(yàn)周期較長，所需的設(shè)備造價(jià)高，操作維護(hù)的技術(shù)要求也較高，對于實(shí)際應(yīng)用仍然存在局限性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，而提出的一種固體電解質(zhì)緩沖層及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種固體電解質(zhì)緩沖層，采用摻雜Ga的LLZO固體電解質(zhì)，使用納米氧化鋅異丙醇分散液，利用超聲波噴涂技術(shù)使溶液經(jīng)過超聲波震蕩形成均勻噴霧，在固體電解質(zhì)的表面形成納米級薄膜，再進(jìn)行熱處理形成ZnO緩沖層。

優(yōu)選的，所述噴涂速率為0.005-0.015mL/min。

優(yōu)選的，一種固體電解質(zhì)緩沖層的制備方法，包括以下步驟：

S1、制備固體電解質(zhì)：高溫固相法制備摻雜Ga的LLZO固體電解質(zhì)，將LLZO固體電解質(zhì)壓制成直徑10-14mm的片體，1140℃燒結(jié)后制成摻雜Ga的固體電解質(zhì)片；

S2、樣品預(yù)處理：依次用400、800、1200、1500目的砂紙打磨摻雜Ga的固體電解質(zhì)片的表面，打磨后用酒精進(jìn)行超聲清洗3min，去除打磨形成的雜質(zhì)，清洗后烘干摻雜Ga的固體電解質(zhì)片；

S3、超聲噴涂進(jìn)行界面改性：用膠帶纏繞摻雜Ga的電解質(zhì)片體的側(cè)面，通過超聲波噴涂儀將納米ZnO分散液超聲震蕩形成均勻噴霧，超聲噴涂速率為0.005-0.015ml/min,可在電解質(zhì)表面形成納米級薄膜，通過全無油空氣壓縮機(jī)保證噴霧柱穩(wěn)定，空氣壓縮機(jī)氣壓控制在0.05-0.1psi，將電解質(zhì)片放在可加熱樣品臺上，調(diào)節(jié)加熱臺溫度至110-130℃，干燥10分鐘后取下，加快ZnO成膜速率；