[發明專利]一種便攜式小型化COD電化學測量裝置及其測量方法

在審

• 申請號: 202111053347.9
• 申請日: 2021-09-09
• 公開（公告）號: CN113740406A
• 公開（公告）日: 2021-12-03
• 發明（設計）人: 岳釗;孫鑫悅;廖文錦
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: G01N27/416
• 分類號: G01N27/416
• 代理公司: 天津耀達律師事務所 12223
• 代理人: 張耀

本發明涉及一種便攜式小型化COD電化學測量裝置及其測量方法，首先構建一個用于環境生態的軟硬件系統，包括圓筒形電化學實驗池、小型電化學工作站、循環泵、電磁閥、電動攪拌器、紅外探測器、工作電極、參比電極、對電極，軟件系統由基于SVR模型的人工智能算法構成。其中小型電化學工作站基于電化學模擬前端AD5941，單芯片集成完整三電極體系鏈，是一種精度高、功耗低、可擴展為多參數測量系統的新型解決方案。所述工作電極為BDD電極，可產生大量強氧化性羥基自由基徹底氧化溶液中有機物，氧化過程中通過工作電極的電量與溶液中有機物的量線性相關。主控制器計算出COD數值并經過SVM模型完成精度補償，數據經由NB?IoT傳輸到自建數據庫，供用戶實時查看。

技術領域

本發明涉及一種COD電化學測量方法，特別是一種便攜式小型化的COD在線測量裝置和方法。

背景技術

化學需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在一定條件下，經化學方法氧化處理水樣中的還原性物質(一般為氧化物)所消耗的氧化劑量。COD是一項重要的水體質量評定綜合指標，是我國實施污染排放總量控制的重要水質參數，水體污染的有效控制有賴于COD的快速、高效檢測。例如高濃度難降解有機廢水的治理，涉及制藥、印染、化工、農藥、橡膠等眾多的工業領域。廢水成分復雜，有機物濃度高，有毒性和難降解物質，處理難度大，投資和運行成本高，因此有效和成熟的檢測技術現已成為環境保護領域中亟待解決的重要難題。

COD檢測的常用方法主要有標準化學氧化法、紫外光譜法、電化學高級氧化法。

標準氧化法以國標《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》HJ 828–2017為代表，其試驗原理為：水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強酸介質下以銀鹽作為催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質量濃度。在此基礎上眾多科學家不斷探尋改進，提出了一些相對快捷、簡便、試劑用量小、污染低的COD測定技術，如微波消解技術、分光光度技術、流動注射技術等。國標HJ 828–2017使用重鉻酸鉀回流法消解樣品，微波消解技術的提出改變了消解方式，大大縮短了試驗時間；分光光度技術測定COD是在GB 11914–89方法基礎上引入分光光度計，操作更簡便，分析速度更快。其原理為：測定氧化還原反應產物Cr(Ⅲ)的吸光度，利用吸光度與濃度之間的線性關系計算Cr(Ⅲ)的濃度，進而換算成被測水樣的COD值；流動注射技術的引入提高了自動化程度、速度，且樣品使用量更少，此技術基于分光光度技術，疊加快速消解技術，通過改變試劑和水樣進入檢測系統的方式實現檢測過程的最優化。標準化學氧化法因準確度高、精密度高，重現性好等優點被廣泛使用。但是此類改進技術都未能從源頭消除標準方法中的問題：在檢測過程中需要消耗大量的濃硫酸和硫酸銀，廢液處理成本高，其分析周期長，操作復雜，在測定過程中為消除氯離子的干擾還需要加入有毒物質硫酸汞，將對環境帶來二次污染。因此限制了標準氧化法的應用。

紫外光譜法是一種物理方法，無需耗費化學試劑，分析速度快，檢測復現性好，可實現在線實時檢測，受到眾多研究者的關注。紫外光譜法在線檢測的基本原理是基于污水中有機物的紫外吸收，不同的有機物對不同波長的光的吸收度是不一樣的，然后根據朗伯–比耳定律建立吸收信號與COD之間的線性關系，返程光入光敏管，將光信號轉換成電信號并進行放大采集。然而，生活污水含有懸浮微粒和膠體，其從屬性上分析不屬于COD的范疇，但會對經過水體中的光線產生散射和干擾吸收，吸收光譜會發生重疊現象，從而會影響COD的準確測量。盡管紫外吸收光譜法通常結合多元線性回歸、偏最小二乘回歸或神經網絡等模型預測水樣中的COD值，但這種采用模型預測的方法還是不能完全代替傳統的化學檢測方法，因為實際水樣特別是廢水的成分復雜，樣品pH值、無機鹽以及懸浮物等理化指標都會對吸收光譜產生影響，限制了它在復雜體系中的應用，因此未來還需要對更多的水樣進行研究以深入拓展模型的適用范圍。