[發明專利]一種串聯生產草酰胺和氨基甲酸甲酯的工藝方法

有效

• 申請號: 202111037515.5
• 申請日: 2021-09-06
• 公開（公告）號: CN113582869B
• 公開（公告）日: 2022-06-10
• 發明（設計）人: 姚元根;喬路陽;曾蕓蕓;周張鋒;宗珊珊;尚寶寶;吳娟;陳婕
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C07C231/02
• 分類號: C07C231/02;C07C233/56;C07C269/04;C07C271/12
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

本發明公開了一種串聯生產草酰胺和氨基甲酸甲酯的工藝方法。該方法以尿素、草酸二甲酯、甲醇為原料，將具有相反熱力學特點的兩個反應串聯進行，通過調控物料比和加料順序依次觸發體系中的氨解、醇解反應，大幅度提高了草酰胺和氨基甲酸甲酯的單釜收率，并將產物中草酸銨甲酯、甲酸甲酯、N?甲基氨基甲酸酯、縮脲等副產物的含量控制在1％以下。另外，本發明公開的方法不需要引入催化劑，不但避免了后續產品和催化劑的分離問題，還直接降低了工藝的生產成本，這對于草酸酯和尿素向高附加值化學品的轉化具有積極意義。

技術領域

本發明屬于草酰胺合成技術和氨基甲酸甲酯合成技術領域，涉及一種以草酸二甲酯、尿素和甲醇為原料生產草酰胺和氨基甲酸甲酯的工藝技術。

背景技術

近年來，草酰胺作為緩釋肥料的潛在應用價值受到國內外的廣泛關注。草酰胺具有無毒易儲、不易淋失的特點，其逐步緩釋的特點符合農作物的生長規律，滿足了農作物整個成長期對氮肥的需求。

日本宇部興產公司早在1981年就建成了年產600噸的草酰胺合成工廠，所采用的技術路線是以草酸二甲酯(DMO)和氨氣為原料，通過氨解反應得到高純度的草酰胺(專利US6348626)。一些研究工作對該工藝的溫度、壓力、物料比例以及物料停留時間等參數進行了探索(專利CN102267921、CN103288666A)，并對反應過程中過量氨氣的吸收、冷凝和循環工藝進行了優化(專利CN103242188A、CN103288666A)。該技術路線具備低毒、低成本等優勢，但仍然存在反應平衡受限、氨氣循環設備成本高、反應的原子經濟性低等問題。

針對上述問題，專利CN105367439A公開了一種酯氨交換法聯產草酰胺的合成路線。該路線的反應物料為DMO、尿素和甲醇的混合物，DMO和尿素互相為對方提供氨基和甲氧基，甲醇作為引發劑，反應過程中不需要再引入或移除甲醇以及氨氣，反應方程式為：

H₃CO-C₂O₂-OCH₃+2H₂N-CO-NH₂→2H₂N-CO-OCH₃+H₂N-C₂O₂-NH₂ (1)

該路線將尿素醇解反應和DMO氨解反應合并進行，旨在實現尿素的氨基官能團和DMO的甲氧基官能團的直接互換，避免它們以氨氣和甲醇的形式低效流失。該工藝不僅避免了甲醇和氨氣的排放、回收、循環利用等問題，還提高了反應的原子經濟性，副產物氨基甲酸甲酯也是一種高附加值化學品。

然而，該路線中兩個反應的熱力學特點不同，反應溫度區間也存在較大差異。從熱力學上來說DMO合成草酰胺是放熱反應，在較低的溫度下(100～140℃)有利于反應平衡向右移動。而尿素合成氨基甲酸甲酯是吸熱反應，在較高的溫度下(160～180℃)有利于反應平衡向右移動。在酯氨交換工藝中，反應溫度設置較高不利于草酰胺的合成，反應溫度設置較低不利于氨基甲酸甲酯的合成。這使得產物草酰胺和氨基甲酸甲酯很難同時達到較高的收率。

發明內容：

本發明的目的是將DMO氨解合成草酰胺和尿素醇解合成氨基甲酸甲酯兩個反應進行串聯，通過控制反應條件實現提高主產物收率的目的。

在傳統DMO氨解合成草酰胺工藝中，反應原料為DMO和氨氣，反應過程中氨氣必須過量循環，且不斷移除甲醇，反應方程式為：

H₃CO-C₂O₂-OCH₃+2NH₃→2CH₃OH+H₂N-C₂O₂-NH₂ (2)

在傳統尿素醇解合成氨基甲酸甲酯工藝中，反應原料為尿素和甲醇，反應過程中甲醇必須過量循環，且不斷移除氨氣，反應方程式為：