[發明專利]一種B摻雜VC納米粒子催化劑的制備及其在合成氨中的應用

在審

• 申請號: 202111031966.8
• 申請日: 2021-09-03
• 公開（公告）號: CN113774424A
• 公開（公告）日: 2021-12-10
• 發明（設計）人: 朱罕;文炎坤;陸雙龍;段芳;杜明亮
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C25B11/091
• 分類號: C25B11/091;C25B1/50;C25B1/27
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠知識產權代理有限公司 23211
• 代理人: 裴閃閃

本發明公開了一種B摻雜VC納米粒子催化劑的制備及其在合成氨中的應用，屬于復合材料制備領域。本發明利用靜電紡絲法將硼源和釩源與超細纖維前驅體混合紡絲獲得混合納米纖維膜，然后經過預氧化和石墨化工藝制備得到一種B摻雜VC納米粒子催化材料。本發明方法工藝簡單、成本低廉，本發明在碳納米纖維負載的B摻雜的VC納米粒子上構建了V?C?B結構。V?C?B結構的構建可以引起電荷密度的重新分布，優化給電子效應，催化活性和選擇性較高，可實現在中性條件下的高活性氮還原反應。

技術領域

本發明涉及一種B摻雜VC納米粒子催化劑的制備及其在合成氨中的應用，屬于復合材料制備領域。

背景技術

氨作為一種重要的化工原料和能量載體，廣泛應用于化肥生產和能源轉換。目前，氨的工業合成主要依靠哈伯工藝。哈伯工藝需要純氫氣作為反應物，在高溫和高壓條件下進行。哈伯工藝還會導致大量溫室氣體的排放，這與追求碳中和目標是不一致的。因此，需要開發高效、溫和以及可持續的制備氨技術。

近年來，電化學固氮反應技術以其低能耗、反應可控、環保等優點，被認為是一種極具發展前景的合成氨新方法。由于氮氮三鍵非常穩定，氮氣吸附能力弱，中間生成能高，嚴重阻礙了電化學氮還原反應的動力學過程。在電化學氮還原反應過程中，析氫反應也會成為電化學氮還原反應的有力競爭者，進一步限制催化劑的選擇性和活性。因此，需要設計一種高選擇性以及高活性的電化學氮還原催化劑。

過渡金屬碳化物作為一種高效的電催化劑，因其具有類似貴金屬的電子結構、高導電性和優良的穩定性而在電催化領域得到了廣泛的應用。在自然界中，釩基固氮酶在環境條件下可以通過多個質子和電子轉移步驟來實現氮氣的固定。為此，科學家們設計合成了用于人工固氮的碳化釩催化劑。然而，釩的d軌道也會參與析氫反應，導致電化學氮還原反應的法拉第效率較低。因此，有必要調整碳化釩的電子結構，以獲得更高的電化學氮還原反應的選擇性。碳化釩的電子結構與金屬和碳的相互作用有關。在碳化釩基體中引入電子給體可以有效地調整其電子構型，從而優化活性中心的物理化學性質。近年來的研究表明，具有sp³雜化和部分占據軌道的硼原子可以作為電催化氮還原的活性位點。氮原子吸附在硼原子未占據軌道上，硼原子通過向氮原子轉移電荷，促進π電子回饋作用。然而，較強的B-N鍵嚴重阻礙了*N₂向*NH₃中間體的轉化。因此，優化給電子效應程度對獲得優異的催化活性至關重要。

發明內容

[技術問題]

本發明要解決的技術問題是克服現有技術中用于合成氨的催化劑材料存在制備難、催化活性低、選擇性差等難題。

[技術方案]

本發明的目的在于提供一種能夠在中性條件下進行電化學氮還原反應的催化材料，本發明利用靜電紡絲法和高溫碳化工藝制備一種B摻雜VC納米粒子催化材料，本發明方法工藝簡單、成本低廉，制備的B摻雜VC納米粒子催化活性和選擇性較高，可實現在中性條件下的高活性氮還原反應。

為了實現上述目的，本發明的具體技術方案為：一種B摻雜VC納米粒子催化材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)制備含有硼源和釩源的混合納米纖維膜：將硼源和釩源加入到超細纖維前驅體的溶液中，攪拌均勻，然后采用靜電紡絲法進行紡絲，得到混合納米纖維膜；

(2)制備B摻雜VC納米粒子催化劑電催化固氮材料：將步驟(1)制備得到的混合納米纖維膜進行煅燒，先升溫到230-280℃，在空氣氛圍下保溫1-3小時，進行預氧化，保溫結束后，在惰性氣體氣氛下，升溫至800-1000℃，并800-1000℃溫度下保溫2-4小時進行石墨化，保溫結束后在惰性氣體的保護下冷卻，即制備得到B-VC/CNFs催化材料。

在本發明的一種實施方式中，步驟(1)中，所述超細纖維前驅體包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一種或幾種。