[發(fā)明專利]一種處理全氟聚醚羧酸制得的非離子型表面活性劑及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110993106.6
• 申請(qǐng)日: 2021-08-27
• 公開（公告）號(hào): CN115725065A
• 公開（公告）日: 2023-03-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張秀蘭;劉皓
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 成都晨光博達(dá)新材料股份有限公司
• 主分類號(hào): C08G65/00
• 分類號(hào): C08G65/00;C08G81/00;C09K23/44
• 代理公司: 成都天嘉專利事務(wù)所(普通合伙) 51211
• 代理人: 趙麗

本發(fā)明公開了一種處理全氟聚醚羧酸制得的非離子型表面活性劑及其制備方法，屬于含氟表面活性劑生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，將生產(chǎn)陰離子型全氟聚醚表面活性劑反應(yīng)中的平均分子量為500?1000的全氟聚醚羧酸與聚乙二醇和/或聚乙二醇單甲醚反應(yīng)得到全氟聚醚聚乙二醇/聚乙二醇單甲醚酯全氟聚醚非離子型表面活性劑。本發(fā)明方法解決了同類型表面活性劑的制備方法中，全氟烷基物質(zhì)涉及全氟己基、全氟辛基物質(zhì)對(duì)環(huán)境及生物體的潛在傷害。同時(shí)還避免了有機(jī)溶劑、過氧化物助劑的使用，更加符合安全生產(chǎn)的要求。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于含氟表面活性劑生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種處理全氟聚醚羧酸制得的非離子型表面活性劑及其制備方法。

背景技術(shù)

目前，本公司全氟聚醚陰離子表面活性劑生產(chǎn)線上的反應(yīng)，會(huì)得到大量的中間產(chǎn)物-全氟聚醚羧酸以及大量副產(chǎn)物-氟化氫，如申請(qǐng)?zhí)枮椤癈N201510635260.0”公開的“一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑”制備工藝，應(yīng)用該工藝的生產(chǎn)線也會(huì)產(chǎn)生的大量的中間產(chǎn)物-全氟聚醚羧酸。

經(jīng)檢測(cè)，這部分全氟聚醚羧酸中間產(chǎn)物的分子量多為200-1000，其中，副產(chǎn)物氟化氫被中和處理，產(chǎn)生的氟化鈣經(jīng)提純后部分銷售給生產(chǎn)氫氟酸的廠家用作原料，部分轉(zhuǎn)銷給內(nèi)部其他生產(chǎn)車間，用作氟橡膠加工助劑；分子量為200-600全氟聚醚羧酸的又可作為生產(chǎn)陰離子全氟聚醚表面活性劑的反應(yīng)物，大部分可被再利用；分子量600-1000的全氟聚醚羧酸部分用于生產(chǎn)全氟聚醚表面活性劑，考慮到全氟聚醚羧酸成本較高，且市場(chǎng)利用前景廣闊，生產(chǎn)過剩部分被用于表面處理產(chǎn)品和其他類型表面活性劑產(chǎn)品的開發(fā)，希望尋找到較好的處理方式處理這部分中間產(chǎn)物，或者作為其他產(chǎn)品的生產(chǎn)原料處理這部分中間產(chǎn)物。

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可知，含氟烷烴、含氟聚合物在含氟表面活性劑生產(chǎn)中早有應(yīng)用，并因?yàn)楹砻婊钚詣┚哂懈弑砻婊钚浴⒏吣蜔岱€(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，所以其廣泛應(yīng)用于消防滅火、涂料流平、織物或皮革整理等方面。

傳統(tǒng)使用最廣泛的含氟表面活性劑主要以全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）及其鹽類為代表，但相關(guān)研究表明這些長(zhǎng)氟碳鏈（CnFn+1，n≥7）化合物具有較高的毒性、環(huán)境持久性和生物累積性。因此，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署（EPA）于2006年就認(rèn)定了PFOS、PFOA及其衍生物對(duì)環(huán)境具有嚴(yán)重的污染，并且于2009年在《持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》中將PFOS、PFOA及其衍生物列為持久性有機(jī)污染物（POPs）。這些物質(zhì)對(duì)環(huán)境和人體健康的潛在影響，隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)全氟辛酸的認(rèn)識(shí)加深，備受關(guān)注，政府及企業(yè)對(duì)于全氟辛酸的替代工作越加重視。在2017年，已有多家氟化工企業(yè)開始進(jìn)行全氟辛酸的替代工作。2019年5月，日內(nèi)瓦會(huì)議結(jié)束后，歐盟已正式將全氟辛酸及其鹽類列入《斯德哥爾摩公約》，除部分豁免外，在全球范圍內(nèi)禁止使用全氟辛酸。

含氟表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣┮粯樱从H水基極性的不同，可分為離子型含氟表面活性劑和非離子型含氟表面活性劑。相比于離子型含氟表面活性劑，非離子型含氟表面活性劑具有其獨(dú)特的性能，其極性基通常為含氧醚鍵（如聚氧乙烯基）。非離子型含氟表面活性劑在水溶液中不電離，更易溶于水、有機(jī)溶劑（包括酸、堿介質(zhì)），與其它類型活性劑的相容性也更好。由于其在水中不電離，故對(duì)pH值穩(wěn)定性高，受電解質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽的影響也小，但因其極性基為一定數(shù)量的含氧醚鍵/羥基組成，故不能應(yīng)用于強(qiáng)氧化介質(zhì)，以免造成醚鍵斷裂。除此以外，它與離子型表面活性劑相容性較好，可用于表面活性劑的復(fù)配、改性、增效等。

本公司一方面為了處理這部分全氟聚醚羧酸中間產(chǎn)物，另一方面考慮到非離子表面活性劑在涂料、金屬蝕刻中的廣泛應(yīng)用，為推進(jìn)含氟非離子表面活性的替代工作，對(duì)全氟聚醚羧酸進(jìn)行了大量研究和實(shí)驗(yàn)。現(xiàn)有技術(shù)中，多種類型的含氟環(huán)保型非離子表面活性劑陸續(xù)問世，但是很多產(chǎn)品仍舊使用全氟烷基類物質(zhì)，這類物質(zhì)雖未被明確禁止，但其對(duì)環(huán)境和人體仍存在較大的隱患；且在現(xiàn)有的部分工藝中，反應(yīng)危險(xiǎn)系數(shù)較大，安全隱患較大。