[發明專利]一種直接制備H型CHA結構分子篩的合成方法及應用

有效

• 申請號: 202110985026.6
• 申請日: 2021-08-26
• 公開（公告）號: CN113429438B
• 公開（公告）日: 2022-01-04
• 發明（設計）人: 李凱祥;李振國;任曉寧;呂叢杰;王建海;賈凌峰;邵元凱;呂誠
• 申請（專利權）人: 中汽研（天津）汽車工程研究院有限公司
• 主分類號: C07F9/6533
• 分類號: C07F9/6533;B01J29/85;B01J29/78;B01J29/70;C01B39/04;B01D53/86;B01D53/56
• 代理公司: 天津企興智財知識產權代理有限公司 12226
• 代理人: 蔣宏洋

本發明提供了一種直接制備H型CHA結構分子篩的合成方法及應用，以化學式為(C₄H₈NO)₃PO和/或(C₄H₈NO)₂PO(C₄H₁₀N)的化合物為結構導向劑，通過水熱合成發直接制備H型CHA結構分子篩。本發明所述的結構導向劑具有分子拓撲結構，有助于快速高效搭建CHA分子篩骨架結構，制備的產物形貌規整，相對結晶度高，合成方法能夠直接合成H型CHA結構分子篩，相對結晶度＞95%。無需銨交換環節，直接干燥焙燒即可獲得分子篩產品，簡便易行，適宜規模化生產，釤基CHA分子篩催化劑憑借Sm元素的本征活性以及H型CHA結構分子篩理化特性，在NH₃?SCR技術中表現出優異的氨氣吸附能力、低溫活性，活性溫度窗口、N₂選擇性和結構穩定性，在上述催化劑的作用下氮氧化物與還原劑發生反應轉化成無害的氮氣和水。

技術領域

本發明屬于分子篩合成技術領域，尤其是涉及一種直接制備H型CHA結構分子篩的合成方法及應用。

背景技術

據公安部統計，截至2021年3月，全國機動車保有量達3.78億輛，其中汽車2.87億輛。飛速發展的汽車工業促進了我國交通運輸行業的長足發展，給人們的生產生活帶來了極大的便利。然而，隨之而來的汽車尾氣污染問題日益嚴峻。據《移動源污染中國移動源環境管理年報(2020)》報道，2019年我國全年機動車四項污染物排放總量達1603.8萬噸，其中，氮氧化物（NO_X）為635.6萬噸。柴油車是NO_X排放的主要貢獻者，占汽車排放總量的 88.9%以上。我國柴油車排放標準主要沿用歐洲排放法規，選擇性催化還原（SCR）技術是催化凈化柴油車NO_X的主要途徑。SCR系統由催化劑、尿素噴射系統、尿素儲存罐和控制系統組成。其中，催化劑作為關鍵部件，直接決定了SCR系統的效率。隨著我國機動車排放標準不斷升級，NO_X排放限值進一步降低，同時明確限制N₂O、NH₃量。國六標準階段，因釩鎢鈦催化劑存在低溫性能差、溫度窗口窄、副產物N₂O高且高熱環境釩揮發等缺點，分子篩SCR催化劑被視為未來的發展趨勢。該類催化劑以分子篩為載體負載活性金屬構成，具備低毒、高活性、寬窗口、高選擇性等優點。該類催化劑由分子篩作為載體負載活性金屬構成，常見的分子篩載體有LTA、CHA、BEA、AFX結構等，常見的活性組分有Cu、Fe、Ce、Mn等。以CHA結構分子篩為代表的分子篩基SCR催化劑因其獨特的微孔孔道結構和適宜的表面酸性，其催化劑在NH₃-SCR反應中表現出良好的低溫活性，較寬的活性溫度窗口、高的氮氣選擇性、低毒的催化材料。其中，歐六/國六階段應用最廣泛的典型商用SCR催化劑為Cu/CHA分子篩催化劑。

目前，CHA結構分子篩存在合成周期長，難度大，成本高、廢液難處理等問題，導致國六SCR后處理裝置成本居高不下，限制其大規模市場應用。公開號為CN110407231A的專利公開采用新型模板劑5,6,7,8-四氫萘-2-基-三甲基氫氧化銨和/或對乙烯基苯基-N,N,N-三甲基氫氧化銨合成CHA結構分子篩，省掉了現有技術中的堿金屬離子交換工序，合成步驟簡單，生產成本低，無COD廢水排放，對環境無污染。公開號為CN110523432A的專利公開了高酸密度、低銅的Cu-CHA分子篩催化劑，具有較寬的催化活性溫度窗口，兼顧低溫和高溫活性，經過水熱老化處理后仍然表現出良好的催化活性。同樣，專利CN109867294A、CN104128200A、CN110665538B、CN108083292A、CN103818927B中均公開銅基CHA分子篩催化劑及其制備方法。然而，該體系催化劑的知識產權已被國外企業壟斷，極大地限制了國內規模化應用。

發明內容

有鑒于此，本發明旨在提出一種直接制備H型CHA結構分子篩的合成方法及應用，以實現無需經過銨交換工藝可直接作為載體制備以釤元素為活性組分的CHA基分子篩SCR催化劑。