[發明專利]一種基于成核劑的制備高分子量聚乳酸的方法

在審

• 申請號: 202110963543.3
• 申請日: 2021-08-20
• 公開（公告）號: CN113667102A
• 公開（公告）日: 2021-11-19
• 發明（設計）人: 余承濤;鄭映;潘鵬舉;周健
• 申請（專利權）人: 浙江大學衢州研究院;浙江大學
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/80
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

本發明涉及聚乳酸合成領域，旨在提供一種基于成核劑的制備高分子量聚乳酸的方法。該方法是在乳酸直接脫水縮聚得到聚乳酸的一步法工藝過程中添加成核劑，最終得到高分子量聚乳酸；成核劑添加方式有兩種：在開始縮聚反應前，先將成核劑與催化劑、乳酸溶液混合；或者，將縮聚所得聚乳酸預聚物粉碎后與成核劑混勻，然后再進行預結晶和縮聚反應。本發明通過成核劑的運用，能夠提高乳酸直接縮聚制備聚乳酸的分子量。采用的成核劑與乳酸溶液和聚乳酸預聚物具有較好的相容性，可在乳酸溶液中和聚乳酸預聚物中均勻分散。本發明工藝簡單、技術成本低、無污染，可實現大規模工業化生產。

技術領域

本發明涉及聚乳酸合成領域，更具體地說涉及一種基于成核劑的制備高分子量聚乳酸的方法。

背景技術

當前，我國塑料年產量超8000萬噸，其中聚乙烯和聚氯乙烯等不可降解塑料袋每日使用近30億個，年使用量近500萬噸。巨大的使用量不可避免地造成了嚴重的白色污染問題，研究發現我國海洋表層水體漂浮垃圾已達4027個/平方千米，海洋生態遭受重大挑戰。因此，應用生物可降解塑料替代部分不可降解塑料的使用，尤其是在一次性制品領域，具有重要的意義，有利于人與自然的可持續發展。

聚乳酸是一種常見的生物可降解塑料，具有良好的降解性、生物相容性和較好的力學性能，可以替代部分通用塑料用于農業、包裝材料及服裝等領域。目前，高分子量聚乳酸的制備主要應用“兩步法”，即乳酸先脫水縮聚制備聚乳酸低聚物，而后解聚環化制備丙交酯，丙交酯經提純后可開環聚合制備高分子量聚乳酸。該工藝路線的前期投入大，而且中間產物丙交酯的生產和純化工藝冗長，導致聚乳酸的成本較高，限制了其大規模應用。如采用“一步法”工藝即乳酸直接脫水縮聚得到聚乳酸，雖然單體轉化率高、工藝簡單、成本較低，然而乳酸縮聚的平衡常數非常小，從熱力學的角度看，難以生成高分子量的聚乳酸。

為解決“一步法”工藝中聚乳酸分子量不高的問題，有研究指出將熔融縮聚得到的低分子量聚乳酸在預結晶處理后，可在聚合物的結晶溫度與熔點溫度之間進行固相縮聚，進一步提高聚乳酸的分子量(Maharana等,Prog.Polym.Sci.2009,34,99-124)。上述方法可大量制備重均分子量在6萬左右的聚乳酸，但與“兩步法”工藝制備的聚乳酸(重均分子量約13萬以上)有較大差距。

由上所述，針對乳酸直接縮聚制備高分子量的聚乳酸仍有較大挑戰。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種基于成核劑的制備高分子量聚乳酸的方法。

為解決技術問題，本發明的解決方案是：

提供一種基于成核劑的制備高分子量聚乳酸的方法，是在乳酸直接脫水縮聚得到聚乳酸的一步法工藝過程中添加成核劑，最終得到高分子量聚乳酸；

成核劑添加方式有兩種：(1)在開始縮聚反應前，先將成核劑與催化劑、乳酸溶液混合；或者，(2)將縮聚所得聚乳酸預聚物粉碎后與成核劑混勻，然后再進行預結晶和縮聚反應；

所述高分子量聚乳酸是指，聚乳酸的數均分子量M_n為57-107kg/mol、重均分子量M_w為87-182kg/mol。

作為本發明的優選方案，具體包括以下步驟：

(1)將成核劑加入含催化劑的乳酸溶液中并充分混合，將溫度升至100～140℃，常壓縮聚2～6h；然后將溫度升至160～180℃，在50～200Pa下縮聚4～10h，得到聚乳酸預聚物；

(2)將聚乳酸預聚物淬冷至室溫下粉碎，在90～120℃預結晶0.5～3h；然后在130～150℃、50～200Pa下繼續縮聚6～15h，得到高分子量聚乳酸。

作為本發明的優選方案，具體包括以下步驟：