[發明專利]一種低缺陷晶體結構普魯士藍二次電池正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 202110956744.0
• 申請日: 2021-08-19
• 公開（公告）號: CN113860330A
• 公開（公告）日: 2021-12-31
• 發明（設計）人: 謝嫚;夏信德;吳鋒;周耀宗;楚迪童;張壹心;劉安妮
• 申請（專利權）人: 北京理工大學;珠海鵬輝能源有限公司;廣州鵬輝能源科技股份有限公司;河南省鵬輝電源有限公司
• 主分類號: C01C3/12
• 分類號: C01C3/12;H01M4/58;H01M10/054;H01M10/36
• 代理公司: 北京理工大學專利中心 11120
• 代理人: 付雷杰

本發明涉及一種低缺陷晶體結構普魯士藍二次電池正極材料的制備方法，屬于二次電池正極材料制備技術領域。將離子液體、普魯士藍前驅體以及鹽酸加入水中并混合均勻，然后在70℃～90℃下反應15h～30h，再置于5℃～40℃下陳化24h～72h，隨后進行固液分離，并對收集的固體產物進行清洗、干燥，得到低缺陷晶體結構普魯士藍正極材料。所述方法的原料簡單易得，工藝過程操作簡單，實驗重現性好，易于實現工業化生產，而且所制備的普魯士藍正極材料作為有機系鈉離子電池的正極材料及水系鋅離子電池的正極材料時表現出良好的循環性能和倍率性能，為低成本、高安全二次電池應用于大規模儲能領域提供了光明的前景。

技術領域

本發明涉及一種用于二次電池正極材料的低缺陷晶體結構普魯士藍材料的制備方法，屬于二次電池正極材料制備技術領域。

背景技術

傳統的化石能源存在著資源有限的問題，且在使用中對環境造成了污染，因此使用清潔的可再生能源便成為了大勢所趨。但是風能、太陽能等可再生能源均存在著不同程度的穩定性、連續性問題，需要儲能裝置將它們產生的能量儲存起來再進行有效的利用。鋰離子電池具有高容量、高電壓和壽命長等優點，但是由于地球上的鋰儲量有限，且分布不均、開采難度大，鋰離子電池的原材料價格高昂且價格波動大，因此開發新的二次電池實現大規模儲能是非常必要的。鈉元素在化學元素周期表中位于第Ⅰ主族中鋰元素的下方，鈉元素與鋰元素有著相似的性質，那么鈉離子電池也與鋰離子電池相似，同樣可以作為儲能載體。從資源儲量方面來講，鈉離子電池具有明顯的優勢，鈉元素在地殼中的質量豐度為2.64％，而鋰元素僅為0.006％，在海洋中也存在著大量的鈉，這使得鈉離子電池的生產成本要遠遠低于鋰離子電池，正因為這些特點，鈉離子電池被視為是在大規模儲能方面代替鋰離子電池的最佳選擇。與此同時，相比于有機體系的電池，水系電池不僅成本低并且對環境比較友好。更重要的是其安全性極高，即使被刺穿也不會燃燒，在以后的儲能領域有十分光明的應用前景。

普魯士藍(PB)是一種六氰合鐵酸鹽，具有開放的骨架結構，豐富的氧化還原活性位點和強大的結構穩定性，由于它的離子通道和晶格間隙很大，普魯士藍是少數能夠容納更大堿性陽離子(如Na、Zn離子)的基體材料之一，可以容易地進行可逆的離子嵌入脫出反應。正是因為這種結構特征的優異性，PB被廣泛地應用在新的低成本有機鈉離子電池、水系鋅離子電池正極材料中。但是普魯士藍晶體結構中的缺陷和結晶水會嚴重損害PB的容量、循環穩定性、倍率性能等電化學性能。S.H.Yu et al.在早期研究中制備的PB材料可逆比容量和循環穩定性都不盡如人意(Yu S H,Shokouhimehr M,Hyeon T,et al.IronHexacyanoferrate Nanoparticles as Cathode Materials for Lithium and SodiumRechargeable Batteries[J].Journal of ECS Electrochem Letters,2013,2(4):A39-A41)。Z.F.Ma et al.使用熱處理法制備氧化石墨烯-普魯士藍復合材料，降低了PB中的結晶水含量，得到了循環穩定性良好的PB，但是這種方法使用的氧化石墨烯成本價格高昂，且制備工藝復雜，無法適用于大規模生產的商業化需求(Yang D,Xu J,Ma Z F,Prussianblue without coordinated water as a superior cathode for sodium-ion batteries[J].Journal of Chemical Communications,2015,51(38):8181-8184)。

發明內容

針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種低缺陷晶體結構普魯士藍正極材料的制備方法，該方法主要是通過加入特定種類以及特定濃度的離子液體以增加反應體系溶液粘度、誘導水的遷移、增加晶體結構穩定性以及促使優勢晶面的生成，與鹽酸的共同作用下降低普魯士藍正極材料晶體結構的缺陷，從而能夠改善該正極材料的電化學性能；該方法制備的普魯士藍正極材料可以匹配水系電解質構建水系鋅離子電池，也可以匹配有機電解質構建有機鈉離子電池，增強電池的循環性能并進一步降低電池的成本。