[發明專利]一種具有有序介孔的TS-1分子篩及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202110944884.6
• 申請日: 2021-08-17
• 公開（公告）號: CN113582196A
• 公開（公告）日: 2021-11-02
• 發明（設計）人: 杜樹婷;賀鴻明;陳靜;張慧昀;趙振伶
• 申請（專利權）人: 天津師范大學
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;C01B39/04;B01J29/89;B01J35/10;C10G45/12
• 代理公司: 天津創智睿誠知識產權代理有限公司 12251
• 代理人: 李玲

本發明公開了一種具有晶體內微孔?極微孔?有序介孔的多級孔TS?1分子篩的制備方法，包括以下步驟：步驟1：將硅源、四丙基氫氧化銨和溶劑混合，室溫反應4?7h得到混合物溶液；步驟2：將所得混合物溶液和鈦源混合，室溫反應得TS?1分子篩初始凝膠混合物；然后向TS?1分子篩初始凝膠混合物中加入表面活性劑C_azo?8?6?6，繼續反應后，在自生壓力下加熱至120?180℃恒溫晶化12?120h；將反應液進行反應后處理得到TS?1分子篩原粉；步驟3：將TS?1分子篩原粉于500?650℃煅燒5?12h，得到多級孔TS?1分子篩。所述多級孔TS?1分子篩對于脫除液體燃料中大分子有機硫化物具有顯著的催化活性，可以在較短時間內將液體燃料油中大分子硫化物脫除掉，得到綠色清潔的燃料油，可作為凈化液體燃料的高效催化劑。

技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，特別是涉及一種具有晶體內微孔-極微孔-有序介孔的多級孔TS-1分子篩及其制備方法和應用。

背景技術

隨著中國經濟的迅速發展，中國經濟總量持續增大，在2019年國務院政府工作報告中提到，我國國內生產總值已經達到99.1萬億元，增長率保持在6％以上。在注重經濟穩步增長的同時，我國更加注重環境的保護和治理，政府工作報告中強調要打贏污染防治攻堅戰，注重經濟發展的質量。燃油中的有機硫化物在燃燒過程產生的二氧化硫不僅會刺激人的呼吸系統，對人的健康產生一定的危害，還會使生態環境發生惡化，引起霧霾和酸雨。根據《2020中國移動源環境管理年報–第一部分機動車排放情況》我國汽車銷量為2572.1萬輛，汽車保有量2.6億輛。其中新能源汽車銷量只有124.2萬輛，僅占5％不到；重型貨車銷量為117.4萬輛。由于新能源汽車的技術仍相對需要進一步發展(降低生產成本，提高續航能力等)，近些年我國的汽車仍然會以燃油汽車為主，新能源汽車為輔的格局，因此對于燃油汽車的尾氣控制顯得尤為重要。為了減輕和避免油品帶來的環境污染問題，世界各地都出臺了嚴格限制液體燃料中硫含量的規定，以期從源頭上解決污染源的問題，

目前工業上通常采用催化加氫脫硫的傳統方法將油品中的有機硫化物的脫除。該脫硫法在脫除小分子的有機硫化物(如硫化物，二硫化物)效率較高，但脫除大分子有機硫化物如二苯并噻吩及其衍生物時，脫硫效果很差。因此，在傳統加氫脫硫方法中，常常使用高溫高壓的反應條件將大分子硫化物有效的脫除，這勢必會造成脫硫成本高、能耗大等問題。因此開發一種在溫和條件下可以深度脫硫的工藝具有重要的意義，目前催化氧化脫硫法被認為是一種具有潛在應用前景的高效脫硫方法。該方法通過使用性能優異的催化劑體系，將液體燃料中有機含硫化合物能夠在較為溫和的條件下(低溫、低壓)超深度脫除，為凈化液體燃料提供了一種更為經濟、有效的方案，具有非常廣闊的研究和應用發展空間。

分子篩作為無機微孔晶體材料的重要組成部分，具有良好的結構選擇性、酸催化特性和水熱穩定性及良好的吸附、催化性能，被廣范應用于在催化、吸附分離、離子交換、石油化工等領域。

TS-1分子篩是一類鈦取代硅酸鹽的微孔材料，具有MFI拓撲結構。20世紀80年代被Enichem公司首次成功地合成出來，將分子篩的應用由固體酸催化領域擴展到液相選擇性催化氧化領域。由于其骨架中具有高分散的四配位狀態的Ti⁴⁺，可以在溫和條件下活化雙氧水，因此在眾多多相催化氧化反應中都表現出良好的催化活性，尤其在氧化脫硫反應中，可以高效的氧化脫除噻吩類化合物。與均相催化劑(有機酸)相比，TS-1分子篩作為催化劑在回收利用方面具有很大的優勢，且對設備無腐蝕，在清潔液體燃料中的有機硫化物具有廣泛的工業應用前景。然而在脫除大分子有機硫化物時，TS-1固有的微孔孔道無法滿足其在TS-1晶體內部的自由擴散，Ti活性位點低的有效利用率低，致使催化活性降低。